毛發兩性活性炭的制備及表征

仁青卓瑪，李海朝，張凈凈，楊小波

(青海民族大學 青藏高原資源化學與生態環境保護實驗室，青海 西寧 810007)

活性炭表面官能團和孔結構與原料和制備方法密切相關。活性炭的原料一般為植物質或煤質，還有動物生物質廢棄物如骨、血等。毛發的97%左右是角蛋白(含碳量約50%)，其他組成包括微量元素、水分等[1-2]，而纖維素中含碳量44%，從碳元素含量上看毛發可以作為制備活性炭的原料[3-5]。此外，除人的毛發，動物的毛發也具有很大的利用空間[6]。蛋白質是動物生物質廢棄物的主要組分之一，是天然含氮的原料。本文擬通過毛發(天然含氮生物質原料)，制備同時含有氮官能團(堿性)和氧官能團(酸性)的兩性活性炭。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

頭發(收集于西寧市某理發店)；氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸、磷酸、亞甲基藍、碘、碘酸鉀、硫代硫酸鈉、碘化鉀、淀粉等均為分析純。所有試劑直接使用未經過進一步處理；實驗用水均為去離子水。

NICOLET IS10紅外光譜儀；miniX比表面積和孔結構儀；SHA-c型恒溫振蕩儀；KRATOS Analytical Ultra型X射線光電子能譜儀；SX馬弗爐。

1.2 毛發兩性活性炭的制備與表征

1.2.1 活性炭制備 將原料(頭發)用溫水反復清洗去除雜物，然后將洗凈的頭發放置于干燥箱(75 ℃)內烘干。待頭發徹底干燥后，用剪刀將其剪成2～5 cm小段備用。將備用樣品與濃度為85%磷酸按1∶2浸漬比(頭發與磷酸的質量比)浸漬12 h后，在馬弗爐內，以100 ℃/h的升溫速度到600 ℃高溫炭化1 h，將得到的樣品活性炭在室溫下冷卻后用去離子水反復清洗直至濾液的pH值接近中性后，經抽濾、干燥、研磨、稱重后裝袋備用。

1.2.2 碘值測定 碘值表征活性炭的孔隙率，其定義為1 g活性炭吸附mg級碘的量。參照GB/T 12496.8—2015木質活性炭試驗方法碘吸附值的測定方法進行測試。

1.2.3 亞甲基藍測定 亞甲基藍吸附參照GB/T 12496.10—2015木質活性炭試驗方法亞甲基藍吸附值的測定方法進行測定。

1.2.4 BET及孔徑分析 比表面積及孔徑結構是決定活性炭吸附性能優劣的重要指標。在77 K下N2吸脫附通過比表面積和孔結構儀進行測定。

1.2.5 Boehm滴定法分析 活性生物炭表面的官能團，根據不同強度的酸和堿性表面氧化物反應的可能性氧化物進行定性和定量分析。經加熱除去CO2的蒸餾水將NaOH、Na2CO3、NaHCO3、HCl配制成濃度為0.05 mol/L的溶液并標定待用。分別稱取1.000 g活性炭于250 mL磨口錐形瓶中，分別加入25 mL上述NaOH、Na2CO3、NaHCO3、HCl溶液，在25 ℃下恒溫振蕩24 h后過濾，將濾液全部轉移至錐形瓶中。以甲基紅為指示劑，用HCl、NaOH進行滴定。根據消耗HCl、NaOH的量計算出相應官能團的量。

1.2.6 紅外(FTIR)分析 通過傅里葉紅外光譜法測定活性炭表面官能團種類。

首先將其活性炭樣品與溴化鉀分別干燥，在溴化鉀中加入少量試樣研磨并混均勻，經充分研磨后用壓片機壓成透明薄片，放入紅外光譜儀中進行測定，波長范圍在4 000～400 cm-1內掃描得到紅外光譜，通過紅外光譜分析毛發活性炭的官能團。

1.2.7 X-射線光電子能譜(XPS)分析 使用X射線光電子能譜儀測定，Mg Kα射線源，電壓12 kV，電流11 mA，壓力2.666×10-6Pa，所得譜圖以C 1s(248.6 eV)吸收為標準進行校正。

2 結果與討論

2.1 活化溫度對毛發活性生物炭的影響

保持活化劑濃度(磷酸85%)及浸漬比(1∶2)等不變的情況下，改變碳化活化溫度，其中，根據以往經驗，活化溫度影響最顯著，因此，探討了活化溫度對其性質的影響，結果見表1。亞甲基藍和碘值測定是衡量活性炭吸附能力的重要指標，見GB/T 12496.10—2015規定。

表1 碳化活化溫度的影響Table 1 Effect of carbonization activation temperature

由表1可知，毛發活性炭的得率隨著活化溫度的增加不斷降低，毛發活性炭對碘和亞甲基藍有吸附性[7]，表明活性炭中存在著微孔和中孔，并且隨著溫度的增加碘的吸附值和亞甲基藍的脫色能力逐漸增加，說明制備的毛發活性炭中的比表面積逐漸增加，活性炭中含有中孔和微孔的數量也逐漸增加[8-9]。看到這種趨勢在700 ℃時得率呈下降，吸附減弱，因此600 ℃為合適的活化溫度。以下實驗中，通用600 ℃的檢測結果分析。

2.2 比表面積和孔結構分析

比表面積和孔徑結構是毛發活性炭吸附性能的重要參數[10]，也是影響吸附劑吸附的重要因素。通過比表面積和孔徑分布以進行測試，結果表明活性生物毛發炭表面積338.01 m2/g，總孔容為0.21 cm3/g，平均孔徑為2.45 nm。孔徑分布圖見圖1。

圖1 活化后毛發活性炭的N2吸-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherm ofactivated carbon for hair

由圖1可知，在相對壓力0～0.4時，隨著相對壓力的增大，氮氣的吸附量緩慢增加，當壓力超過0.4時，介孔內由于毛細管的凝聚作用，使得氮氣吸附量加速上升。在相對壓力相同的條件下，活化后的毛發活性炭的氮氣吸附量大于毛發的吸附量，表明毛發活性炭經磷酸活化后具有更加發達的微孔和中孔結構，總孔容和比表面積變大，平均孔徑減小。

根據BET公式計算比表面積，所得參數見表2。

表2 毛發生物活性炭的比表面積參數Table 2 Specific surface area parameters of hair scalebiological activated carbon

圖2 活化后毛發活性生物炭的孔徑分布Fig.2 The pore diameter distribution of activatedcarbon for hair

由圖2可知，活化后的毛發活性生物炭孔徑分布主要在2～10 nm范圍內，分布曲線的峰值出現在2 nm左右，說明毛發活性炭中2 nm左右的孔徑最為發達。說明磷酸活化后的毛發制備的活性生物炭可以有效提高毛發的吸附性，使其孔容增大，比表面積增加。

2.3 Boehm滴定法

采用Boehm法測定毛發活性炭的表面官能團。毛發活性生物炭的主要成分是炭，其本身沒有極性，所以認為其表面呈疏水性，結構決定性質，經過處理后的毛發活性炭的表面性質會發生變化，可能會存在含氧官能團、含氮官能團。毛發活性生物炭的表面官能團含量見表3。

表3 毛發活性炭表面官能團含量Table 3 Surface functional groups of activatedcarbon for hair

采用Boehm滴定法對毛發活性生物炭進行了表面官能團測試，通過計算得出羧基、內酯基、酚羥基和總堿度。結果表明毛發活性炭中存在含氧的酸性官能團，由于有機物中含氮官能團，說明毛發活性生物炭中同時也存在著胺類堿性官能團。

2.4 XPS分析

不同元素原子，以及一些同一元素不同化學環境原子的內層電子結合能有明顯的差別。X-射線光電子能譜(XPS)利用這一原理。可以提供元素組成、含量、狀態、電荷分布等情況[11]。毛發活性炭樣品分析選取幾個具有代表性的元素進行測試并分析其百分含量，結果表明C元素含量為61.25%，S元素為0.96%，N元素為11.54%，P元素為3.77%。氧元素為22.48%。C、N元素利用XPSPEAK4.1進行分峰擬合。

圖3 毛發活性炭的XPS譜圖(a)和分峰擬合圖C 1s(b)，O 1s (c)和N 1s(d)Fig.3 The XPS spectra of the activity carbon for hairsare shown in the graph C 1s(b)，O 1s (c) and N 1s (d)

表4 毛發活性炭主要元素含量Table 4 Main elements content of activated carbon for hair

2.5 傅里葉紅外(FTIR)光譜分析

圖4 毛發活性炭的紅外光譜圖Fig.4 The infrared spectra of activity carbon for hair

3 結論

(1)頭發采用磷酸化學法活化可以得到毛發活性炭。以85%磷酸為活化劑，浸漬比2∶1，600 ℃高溫活化1.0 h的條件下所制備出的毛發活性炭得率為26.20%，亞甲基藍吸附值為198.00 mg/g，碘吸附值為767.08 mg/g，BET測定比表面積、總孔容、平均孔徑分別為 338.01 m2/g，0.21 cm3/g，2.45 nm，具有發達的孔隙結構。

(2)對制備的毛發活性炭進行系列的表征結果表明毛發活性炭表面除了含氧官能團以外，還有含氮的堿性官能團。通過XPS的分析可以得出含有吡啶型、吡咯型等含氮官能團。毛發活性炭中既含氧也含氮，為兩性活性炭，這與傳統含氧和含碳活性炭相比有一定的區別，在吸附領域和催化領域有潛在用途。