高壓下低維材料的光學(xué)特性調(diào)控

肖冠軍，鄒 勃

（吉林大學(xué)物理學(xué)院超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130012）

首先，非常榮幸入選首屆中國(guó)“高壓科學(xué)卓越青年學(xué)者”，十分感謝中國(guó)物理學(xué)會(huì)高壓物理專業(yè)委員會(huì)和同行前輩的大力支持及高度認(rèn)可，同時(shí)也感謝《高壓物理學(xué)報(bào)》的邀請(qǐng)，針對(duì)本人在高壓下低維材料的光學(xué)特性調(diào)控方面所取得的一些成果進(jìn)行總結(jié)匯報(bào)。文中如有不當(dāng)之處，敬請(qǐng)批評(píng)指正。

壓力是獨(dú)立于物質(zhì)溫度、組分的熱力學(xué)參量，是調(diào)控材料結(jié)構(gòu)、組織和性能的重要手段。壓力可以顯著減小原子間距、改變?cè)映涉I和堆積方式以及電子結(jié)構(gòu)。通過(guò)高壓調(diào)控，不僅可以促使材料晶體結(jié)構(gòu)和物性產(chǎn)生變化，還可以降低反應(yīng)勢(shì)壘，使常壓下無(wú)法發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)，從而能夠合成常壓下本不存在的新材料，這類新材料往往具有常壓條件下無(wú)法獲得的優(yōu)異性能。因此，高壓研究在深入認(rèn)識(shí)物質(zhì)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律等方面起到了其他手段難以替代的重要作用，已成為發(fā)展新概念、新理論和探索新材料的重要源泉[1-3]。近年來(lái)，發(fā)光材料成為科學(xué)家們關(guān)心的、具有重要社會(huì)價(jià)值的一類新材料，提升材料的發(fā)光性能成為科學(xué)家們關(guān)注的關(guān)鍵問(wèn)題。我們聚焦的科學(xué)問(wèn)題是能否在不改變材料組分的前提下，通過(guò)引入壓力效應(yīng)，有效提升發(fā)光材料的光學(xué)性能。本研究將主要利用高壓這個(gè)獨(dú)特的物理參量，系統(tǒng)闡述低維材料的光學(xué)特性，圍繞低維鹵素鈣鈦礦納米材料和硒化鎘基納米材料的壓力響應(yīng)進(jìn)行探討，在國(guó)際上率先提出壓力誘導(dǎo)發(fā)光（Pressure-induced emission，PIE）的概念，為設(shè)計(jì)和制備具有特定功能的低維材料提供新方法。

1 低維鹵素鈣鈦礦納米材料的壓力響應(yīng)

1.1 壓力誘導(dǎo)發(fā)光

一般來(lái)說(shuō)，在高壓條件下，材料的熒光強(qiáng)度會(huì)隨著壓力升高而迅速衰減直至完全猝滅，這將不利于未來(lái)壓敏元件及壓力可調(diào)激光器的實(shí)際應(yīng)用。壓力作為改變發(fā)光材料性能的有效手段，有望在不改變材料組分的前提下，大幅提高其發(fā)光性能。壓力誘導(dǎo)發(fā)光的實(shí)現(xiàn)在壓力傳感、壓力開(kāi)關(guān)、防偽和信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。1992 年，美國(guó)伊利諾伊大學(xué)Dreger 等[4]發(fā)現(xiàn)，將發(fā)光分子DMABMN加入聚合物PMMA 中時(shí)，隨著壓力的增加，DMABMN 分子的發(fā)光強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，這是首次觀測(cè)到壓力誘導(dǎo)下的反常熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所楊國(guó)強(qiáng)研究員和清華大學(xué)帥志剛教授等也先后在實(shí)驗(yàn)和理論方面證明了系列壓力誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象[5-6]。然而，在當(dāng)前不斷追求原始創(chuàng)新的科研態(tài)勢(shì)下，單純的壓力誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象已經(jīng)成為一個(gè)“舊”故事，如何將不發(fā)光材料在高壓極端條件下實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)發(fā)光并增強(qiáng)這樣的“新”故事，勢(shì)將成為高壓科學(xué)研究領(lǐng)域中重要的原始性創(chuàng)新工作。

Cs4PbBr6晶體結(jié)構(gòu)中鹵素正八面體彼此孤立，形成了特殊的零維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。常壓情況下，由于較強(qiáng)的量子限域效應(yīng)，激發(fā)載流子很容易局域化，束縛在正八面體中形成束縛激子，所形成的束縛激子能夠弛豫到自陷態(tài)。然而，由于常壓下電聲子耦合強(qiáng)度弱，去自陷活化能低，大量自陷態(tài)激子很容易去自陷再次轉(zhuǎn)變?yōu)槭`態(tài)激子而不能向基態(tài)躍遷。因此，在常壓情況下不能觀察到任何熒光現(xiàn)象，這極大地制約了Cs4PbBr6鈣鈦礦材料的實(shí)際應(yīng)用。零維鈣鈦礦材料的發(fā)光特性與自陷態(tài)激子緊密相關(guān)，鈣鈦礦體系的維度越低，越容易產(chǎn)生自陷態(tài)激子。調(diào)控鹵素鈣鈦礦的八面體扭曲程度可以改善自陷態(tài)激子的復(fù)合發(fā)光，為提升零維鈣鈦礦材料的光學(xué)活性提供了有效途徑[7]。基于此，我們提出了通過(guò)壓力效應(yīng)調(diào)控全無(wú)機(jī)零維鈣鈦礦Cs4PbBr6八面體骨架的扭曲程度，從而改善內(nèi)部激子自陷態(tài)發(fā)光性質(zhì)的學(xué)術(shù)思路，發(fā)現(xiàn)壓力可以成功誘導(dǎo)Cs4PbBr6納米晶發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，實(shí)現(xiàn)了八面體扭曲程度的有效調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)了Cs4PbBr6納米晶的熒光從無(wú)到有，并逐漸增強(qiáng)[8]。

圖1 不同壓力下Cs4PbBr6 納米晶的熒光光譜演化（a）～（c）及發(fā)光的CIE 色標(biāo)（d）Fig. 1 Changes in the photoluminescence spectra of Cs4PbBr6 nanocrystals under pressure （a）-（c）and pressure-dependent chromaticity coordinates of the emissions （d）[8]

如圖1 所示，在0～3.00 GPa 范圍內(nèi)，Cs4PbBr6仍然沒(méi)有熒光產(chǎn)生；當(dāng)壓力提高到3.01 GPa 時(shí)，Cs4PbBr6納米晶發(fā)生了從菱方相到單斜相的結(jié)構(gòu)相變，并且在相變過(guò)程中，[PbBr6]4-八面體結(jié)構(gòu)嚴(yán)重扭曲。與此同時(shí)，Cs4PbBr6納米晶驟然發(fā)光，并且隨著壓力增加，熒光強(qiáng)度持續(xù)增強(qiáng)；當(dāng)壓力達(dá)到6.23 GPa 時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值。壓力誘導(dǎo)發(fā)光的物理機(jī)制主要?dú)w因于結(jié)構(gòu)相變后[PbBr6]4-八面體的6 個(gè)鍵長(zhǎng)發(fā)生非等價(jià)變化，正八面體結(jié)構(gòu)嚴(yán)重扭曲，對(duì)稱性降低，增加了自陷態(tài)激子從激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷的偶極矩，光誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)重組增大了自陷態(tài)激子激發(fā)態(tài)與基態(tài)的波函數(shù)交疊。同時(shí)，高壓下與黃昆因子相關(guān)的電子-聲子耦合強(qiáng)度增強(qiáng)，有效束縛了光激發(fā)電子-空穴對(duì)，提高了去自陷的活化能，從而有效地抑制了自陷態(tài)激子轉(zhuǎn)化為束縛激子，使自陷態(tài)激子結(jié)合能顯著增強(qiáng)。最終，在外加壓力作用下，自陷態(tài)激子發(fā)生輻射復(fù)合，導(dǎo)致熒光發(fā)射峰的出現(xiàn)（圖2）。隨著壓力升高，八面體扭曲程度增加，晶格弛豫能減小，促進(jìn)熒光增強(qiáng)。在更高的壓力下，晶體的結(jié)晶性降低，非輻射躍遷的產(chǎn)生導(dǎo)致了熒光強(qiáng)度逐漸減弱。

圖2 Cs4PbBr6 納米晶與激子自陷相關(guān)的壓力誘導(dǎo)發(fā)光機(jī)制[8]：常壓(a)和4 GPa (b)條件下Cs4PbBr6 納米晶發(fā)光的位形坐標(biāo)模型（A 到B 為光激發(fā)后的吸收躍遷，C 到D 表示自陷態(tài)激子復(fù)合發(fā)射，B 和C 態(tài)之間的紅色和綠色路徑分別表示激子自陷和去自陷。Edetrap 為去自陷能，Eex、Eex1 和Eex2 為激發(fā)態(tài)，ST 為激子自陷態(tài)，G 為基態(tài)，S1/2 為黃昆因子反應(yīng)電子-聲子耦合強(qiáng)度。）Fig. 2 Pressure-induced emission mechanism associated exciton self-trapping in Cs4PbBr6 nanocrystals[8]：configuration coordinate model of emission for the Cs4PbBr6 nanocrystals at 0 GPa (a) and 4 GPa (b)(Herein, the absorption transition upon excitation from A to B is described. The STE recombination emission is depicted from C to D. The path between B and C refers to exciton self-trapping (red) and detrapping (green). Edetrap is activation energy for detrapping. Eex, Eex1 and Eex2 are splitting of the bound exciton state. ST，G and S1/2 are self-trapped state, ground state and Huang-Rhys parameter，respectively.)

我們不僅在零維鹵素鈣鈦礦材料Cs4PbBr6體系中發(fā)現(xiàn)了壓力誘導(dǎo)發(fā)光的新現(xiàn)象，而且在一維鹵素鈣鈦礦材料C4N2H14SnBr4體系[9]和二維鹵素雙鈣鈦礦(CH3(CH2)3NH3+)4AgBiBr8體系[10]中，也先后發(fā)現(xiàn)了壓力誘導(dǎo)發(fā)光的新現(xiàn)象，并創(chuàng)新性提出了壓力誘導(dǎo)發(fā)光的概念，這一新現(xiàn)象在壓力傳感、壓力開(kāi)關(guān)、信息存儲(chǔ)和防偽等領(lǐng)域有重要的潛在應(yīng)用。

1.2 高壓作為解決常壓下部分科學(xué)爭(zhēng)議的有效工具

常壓（Normal pressure，NP）下，既可以制備出發(fā)光的Cs4PbBr6納米晶，又可以制備出不發(fā)光的Cs4PbBr6納米晶。早在20 世紀(jì)90 年代，人們就已經(jīng)開(kāi)始對(duì)Cs4PbBr6進(jìn)行了系統(tǒng)研究，認(rèn)為Cs4PbBr6不具有熒光效應(yīng)。直到2016 年，Cs4PbBr6首次以“零維鹵素鈣鈦礦”的角色走進(jìn)公眾視野，并且展現(xiàn)出高效發(fā)光的特性。然而，科學(xué)界對(duì)于其發(fā)光來(lái)源存在著巨大分歧，并陷入了激烈的爭(zhēng)論，這嚴(yán)重阻礙了針對(duì)此類“明星材料”的設(shè)計(jì)與應(yīng)用。部分科學(xué)家認(rèn)為Cs4PbBr6帶隙很寬且難以產(chǎn)生激子復(fù)合發(fā)光，其綠光發(fā)射主要來(lái)自包裹的痕量CsPbBr3納米顆粒。但CsPbBr3粒徑非常小，且含量少，常規(guī)的結(jié)構(gòu)表征技術(shù)并未觀測(cè)到CsPbBr3的結(jié)構(gòu)信號(hào)。另一部分科學(xué)家認(rèn)為Cs4PbBr6納米晶的熒光源于其內(nèi)部的本征Br 空位缺陷。至今，這兩種爭(zhēng)論仍然懸而未決。

針對(duì)Cs4PbBr6納米晶發(fā)光的爭(zhēng)論，我們引入了壓力維度，進(jìn)一步探討發(fā)光Cs4PbBr6納米晶在高壓下的光物理行為。如圖3 所示，首先利用金剛石對(duì)頂砧（DAC）裝置分別對(duì)發(fā)光的Cs4PbBr6和CsPbBr3納米晶施加可變靜水壓條件下的動(dòng)態(tài)發(fā)光測(cè)試，再聯(lián)合計(jì)入自旋-軌道耦合效應(yīng)的第一性原理計(jì)算，排除了本征Br 空位缺陷作為Cs4PbBr6晶體發(fā)光來(lái)源的可能性，并成功地將Cs4PbBr6與CsPbBr3納米晶的光發(fā)射行為有效區(qū)分開(kāi)來(lái)，隨著壓力的增加，發(fā)光的初始行為可歸因于內(nèi)嵌的CsPbBr3雜質(zhì)，而突然出現(xiàn)的寬發(fā)射則由純Cs4PbBr6納米晶引起。最終澄清了Cs4PbBr6納米材料常壓發(fā)光的起源來(lái)自內(nèi)嵌的CsPbBr3納米顆粒，而非鹵素空位引起的固有發(fā)射。高壓研究為Cs4PbBr6納米晶的發(fā)光機(jī)理提供了新證據(jù)，有望成為解決常壓下部分科學(xué)爭(zhēng)論的有效工具[11-12]。

圖3 高壓下發(fā)光Cs4PbBr6 納米晶(a)和CsPbBr3 納米晶(b)在紫外光(355 nm)輻射下的光學(xué)照片[11]Fig. 3 The high-pressure photoluminescence photographs of emissive Cs4PbBr6 nanocrystals (a) and CsPbBr3 nanocrystals (b) under ultraviolet irradiation (355 nm) [11]

2 硒化鎘基納米材料的壓力響應(yīng)

2.1 壓力誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)

發(fā)光半導(dǎo)體納米晶在LED、生物標(biāo)記和激光器件等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，而熒光強(qiáng)度和發(fā)射波長(zhǎng)是評(píng)估光電器件性能的關(guān)鍵參量。CdSe 納米晶由于其窄發(fā)射帶寬和強(qiáng)量子尺寸效應(yīng)受到了廣泛關(guān)注。人們也一直致力于解決如何增強(qiáng)不同發(fā)射波長(zhǎng)CdSe 量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的難題，目前一些方法已有報(bào)道，如通過(guò)無(wú)機(jī)殼層的表面鈍化、建立低溫環(huán)境抑制非輻射躍遷、引入陽(yáng)離子無(wú)序等。然而，傳統(tǒng)方法中CdSe 量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)幅度仍十分有限，且關(guān)于藍(lán)光增強(qiáng)的報(bào)道并不多見(jiàn)。如何提高高壓下納米材料的熒光效率仍面臨著一定的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。為此，我們提出了通過(guò)壓力效應(yīng)鈍化表面缺陷、抑制非輻射躍遷的學(xué)術(shù)思路，設(shè)計(jì)了一類尺寸可控的油酸包覆CdSe 量子點(diǎn)，利用高壓對(duì)納米材料表面配體進(jìn)行調(diào)控，發(fā)現(xiàn)壓力可以有效改變界面的能級(jí)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)表面配體與CdSe 相互作用，增加Hirshfeld 電荷轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)了CdSe 量子點(diǎn)熒光大幅度增強(qiáng)近一個(gè)數(shù)量級(jí)。與此同時(shí)，CdSe 量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)在高壓下連續(xù)藍(lán)移，從而獲得了高效率的藍(lán)光CdSe 量子點(diǎn)[13]。

如圖4 所示，高壓下CdSe 量子點(diǎn)的發(fā)射峰位逐漸藍(lán)移，其熒光強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，金剛石對(duì)頂砧壓腔內(nèi)逐漸變亮，可維持的最高壓力達(dá)到4 GPa 左右。對(duì)于不同尺寸的CdSe 量子點(diǎn)，最高熒光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的壓力值恰恰對(duì)應(yīng)于高壓下4 配位纖鋅礦結(jié)構(gòu)到6 配位間接帶隙巖鹽礦結(jié)構(gòu)的相變壓力，同時(shí)還可以成功獲得高壓下CdSe 量子點(diǎn)高亮度的紅、綠、藍(lán)三基色。因此，通過(guò)選擇不同尺寸的CdSe 量子點(diǎn)，借助外界壓力，可實(shí)現(xiàn)其發(fā)射光譜在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)的連續(xù)可調(diào)。此外，通過(guò)反復(fù)加壓-卸壓-加壓操作3 個(gè)循環(huán)，油酸包覆CdSe 量子點(diǎn)的壓致熒光增強(qiáng)仍可以穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)。

圖4 高壓下 4.8 nm（a）、2.5 nm（b）和 2.0 nm（c） CdSe 納米晶的發(fā)射光譜演化（覆蓋了紅光到藍(lán)光范圍，每個(gè)圖片中右側(cè)插圖表示金剛石對(duì)頂砧中的光學(xué)照片），不同尺寸CdSe 納米晶隨壓力變化的色度變化（d）[13]Fig. 4 Photoluminescence spectra of different sized CdSe NCs 4.8 nm(a) , 2.5 nm (b) and 2.0 nm (c) with increasing pressure, covering the color range from red to blue (right hand insets in each figure show micrographs of the DAC interior)；color gamut changes of the different sized CdSe NCs with increasing pressure (d)[13]

為了揭示壓致CdSe 量子點(diǎn)熒光增強(qiáng)的物理機(jī)制，進(jìn)一步進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。如圖5 所示，建立了可自修復(fù)的纖鋅礦CdSe 納米結(jié)構(gòu)模型，包含33 個(gè)Cd 原子和33 個(gè)Se 原子，該模型未經(jīng)氫原子鈍化，其結(jié)構(gòu)弛豫即可打開(kāi)一個(gè)能隙。當(dāng)CdSe 納米晶和油酸分子共同存在時(shí)，油酸分子傾向于結(jié)合到CdSe 納米晶表面的Cd 原子上。從分波態(tài)密度可以看出，常壓下油酸分子的LUMO 能級(jí)高于CdSe 納米晶的缺陷態(tài)能級(jí)，且對(duì)應(yīng)于彼此的電荷密度分布在空間上是分離的，表明常壓下CdSe 納米晶和表面油酸分子間的相互作用較弱。高壓下CdSe 納米晶表面缺陷態(tài)被有效鈍化，最終從CdSe 本身的能隙中消失。與此同時(shí)，壓力下CdSe 納米晶和油酸分子之間的軌道耦合增強(qiáng)，導(dǎo)致形成了新的雜化態(tài)能級(jí)。雜化態(tài)能級(jí)的電荷密度分布遍及整個(gè)CdSe 納米晶和油酸分子，而非局域在兩者之一。由此可以推斷出，隨著高壓下CdSe 納米晶和油酸分子之間的距離減小，兩者之間的相互作用逐漸增強(qiáng)。值得注意的是，在理論計(jì)算的最大壓力范圍內(nèi)，CdSe 納米晶仍維持著初始的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，故實(shí)驗(yàn)中的實(shí)際壓力值將會(huì)低于理論計(jì)算的壓力值。隨著壓力的增加，CdSe 納米晶和油酸分子之間的距離從2.2 ?減小至1.7 ?，從油酸分子轉(zhuǎn)移到CdSe 納米晶本身的Hirshfeld 電荷亦從0.21 增加至0.29。因此，壓力可以有效抑制CdSe 納米晶表面態(tài)的非輻射躍遷，額外的激發(fā)態(tài)電子以輻射躍遷的形式從CdSe 納米晶的LUMO 能級(jí)弛豫到HOMO 能級(jí)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)油酸包覆CdSe 納米晶的壓致熒光增強(qiáng)[13]。此外，與纖鋅礦CdSe 量子點(diǎn)相比，閃鋅礦CdSe 量子點(diǎn)具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和高熒光量子產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力達(dá)到4.35 GPa 時(shí)，閃鋅礦CdSe 量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度會(huì)大幅增加，主要?dú)w因于合成的硬脂酸分子與CdSe 量子點(diǎn)之間的相互作用增強(qiáng)。高壓原位同步輻射X 射線衍射結(jié)果顯示，在7.58 GPa 條件下，CdSe 量子點(diǎn)發(fā)生了閃鋅礦到巖鹽礦的結(jié)構(gòu)相變。與以往報(bào)道的不同之處在于，閃鋅礦CdSe 量子點(diǎn)的帶隙在初始藍(lán)移后發(fā)生了紅移。我們認(rèn)為壓力使CdSe 量子點(diǎn)熟化是其發(fā)射和吸收峰發(fā)生紅移的主要原因。通過(guò)比較卸壓樣品與未受壓力樣品的透射電鏡圖像，發(fā)現(xiàn)卸壓之后閃鋅礦CdSe 樣品尺寸明顯變大，證明了閃鋅礦CdSe 量子點(diǎn)在高壓下存在熟化過(guò)程。同時(shí)，還比較了樣品加壓前后的熒光，發(fā)現(xiàn)卸壓之后樣品的熒光峰紅移明顯，進(jìn)一步證明了閃鋅礦CdSe 量子點(diǎn)在高壓下發(fā)生了熟化。從熒光峰的半高寬可以看出，熟化過(guò)程中熒光峰的半高寬明顯增大。因此，可以利用壓力在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)閃鋅礦CdSe 量子點(diǎn)的帶隙，同時(shí)增強(qiáng)熒光[14]。上述工作進(jìn)一步豐富了CdSe 納米材料在極端壓縮條件下的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)演變行為，有助于深入了解納米材料在高壓下的構(gòu)效關(guān)系和物理化學(xué)機(jī)制，為尋找新型高效的熒光半導(dǎo)體納米材料和設(shè)計(jì)理想性能的光-壓傳感器拓展新思路。

圖5 第一性原理計(jì)算[13]：(a) 常壓和高壓下CdSe 納米晶和油酸分子的分波態(tài)密度（費(fèi)米能級(jí)EF 位于0 eV 處）；(b)缺陷態(tài)D、油酸分子的LUMO 能級(jí)L 和新雜化能級(jí)N 的電荷密度分布（電荷密度分布的等值面為0.000 5 e/?3。球棍模型中，粉球和綠球分別代表Cd 原子和Se 原子，棕色鏈表示油酸分子）；(c) 高壓下油酸分子轉(zhuǎn)移到CdSe 納米晶的Hirshfeld 電荷變化，hv 表示光輻射Fig. 5 First-principles calculations[13]：(a) partial density of states of CdSe and OA at ambience and high pressure (An energy of 0 eV indicates the position of the Fermi level (EF = 0 eV))；(b) electron density distributions of the trap states D, LUMO level L of OA, and new hybridized states N, which are labeled in partial density of states (The isosurface of electron distribution is 0.000 5 e/?3.Therein, the Cd and Se atoms are denoted as pink and green, respectively, in the ball-and-stick models. The brown chain represents the OA molecule.)；(c) Hirshfeld charge transferred from OA to CdSe NCs vs. the distance between them when the applied pressure was increased to 7.5 GPa in computations, hv represents the light irradiation

2.2 壓力誘導(dǎo)核殼構(gòu)型轉(zhuǎn)變

核殼半導(dǎo)體納米晶因應(yīng)用廣泛吸引了很多研究者的目光。CdSe 核外延生長(zhǎng)CdS 殼可以顯著改善CdSe 納米晶的熒光效率以及化學(xué)和熱穩(wěn)定性。核殼之間因彈性模量差異產(chǎn)生的應(yīng)力，是導(dǎo)致CdSe/CdS 納米晶的熒光隨著CdS 殼層厚度增加而紅移的主要原因。那么，外界壓力對(duì)CdSe/CdS 納米晶的影響是否和核殼間的內(nèi)應(yīng)力相同呢？通過(guò)調(diào)節(jié)電子-空穴波函數(shù)的重疊以及庫(kù)侖激子-激子相互作用，可以有效控制核殼納米晶的電子結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)CdTe/ZnSe 核殼納米晶隨著ZnSe 殼層厚度的增加逐漸從Ⅰ型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐桶雽?dǎo)體。高壓作為一種特殊的熱力學(xué)手段，可以顯著改變目標(biāo)納米晶的電子結(jié)構(gòu)以及發(fā)光性質(zhì)。至今，針對(duì)外加壓力與內(nèi)應(yīng)力的關(guān)聯(lián)以及外界壓力對(duì)核殼材料構(gòu)型影響的研究相對(duì)空白。為此，我們創(chuàng)新性引入了壓力效應(yīng)調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)，成功實(shí)現(xiàn)了壓力下的核殼構(gòu)型轉(zhuǎn)變，即高壓下準(zhǔn)Ⅱ型CdSe/CdS 半導(dǎo)體納米晶逐漸向Ⅰ型核殼結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[15]。

圖6 不同壓力下具有3 個(gè)原子殼層厚度CdSe/CdS 核殼納米晶的熒光壽命曲線（a）和平均壽命演化（b）；高壓下CdSe/CdS納米晶熒光衰減曲線擬合得到的單激子相關(guān)慢成分壽命 τ slow 和多激子相關(guān)快成分壽命τ fast 的變化(c)；高壓下CdSe/CdS 核殼納米晶中慢成分（單激子）壽命和快成分（多激子）壽命隨壓力變化的對(duì)比(d)[15]Fig. 6 Pressure-dependent photoluminescence decay curves (a) and average lifetimes (b) of CdSe/CdS NCs with a 3 ML CdS shell thickness；pressure dependence of the lifetime of single-exciton τslow and multiexciton τfast, two of which from fits to the decay curves of CdSe/CdS nanocrystals (c)；pressure dependence of comparison between the lifetimes of single-exciton τslow and multiexciton τfast (d)[15]

半導(dǎo)體核殼構(gòu)型的轉(zhuǎn)變一般通過(guò)電子和空穴在空間上的分離情況來(lái)判定。如圖6 所示，CdSe/CdS核殼納米晶熒光壽命的減少表明高壓下電子逐漸束縛在CdSe 核內(nèi)，Ⅰ型半導(dǎo)體納米晶中發(fā)生較小的電荷分離。同時(shí)，熒光壽命中的快成分比例隨著壓力的增加而增大，進(jìn)一步表明了俄歇復(fù)合的增強(qiáng)，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)變成Ⅰ型后CdSe/CdS 納米晶的熒光強(qiáng)度隨之減弱。此外，觀察一系列不同殼層厚度的CdSe/CdS 納米晶發(fā)現(xiàn)，由于殼層較厚的CdSe/CdS 納米晶電荷空間分離較大，核殼構(gòu)型轉(zhuǎn)變的壓力點(diǎn)也隨之提高。由于CdSe 納米晶的晶格常數(shù)比CdS納米晶大，所以CdS 納米晶在CdSe/CdS 核殼界面處受到拉伸應(yīng)變，從而導(dǎo)致CdS 殼的導(dǎo)帶能級(jí)降低，而CdSe 核的導(dǎo)帶則受到壓縮應(yīng)變，使得CdSe核的導(dǎo)帶能級(jí)升高。這種變化減小了核殼組分之間的導(dǎo)帶能級(jí)差，使得電子難以束縛在核內(nèi)，因此常壓下CdSe/CdS 核殼納米晶為準(zhǔn)Ⅱ型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。CdS 殼層厚度的增加會(huì)提高核殼界面間應(yīng)力，進(jìn)一步減弱內(nèi)核對(duì)電子的束縛。高壓下，由于外殼對(duì)內(nèi)核的保護(hù)，外界壓力對(duì)CdSe 內(nèi)核的影響相對(duì)較小，其構(gòu)型主要取決于壓力下CdS 外殼的電子結(jié)構(gòu)。外界壓力導(dǎo)致CdS 殼的導(dǎo)帶能級(jí)升高，最終增大CdSe 核與CdS 殼之間的導(dǎo)帶能級(jí)差，從而將電子完全束縛在核內(nèi)，最終形成了Ⅰ型核殼結(jié)構(gòu)，如圖7 所示。本工作闡明了外界壓力在改善核殼結(jié)構(gòu)納米材料電子和光學(xué)性質(zhì)方面的重要應(yīng)用前景。

圖7 CdSe/CdS 核殼納米晶在常壓（a）、隨著殼生長(zhǎng)（b）以及外加壓力作用下（c）的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖(紅線表示在應(yīng)力或壓力下的能級(jí)結(jié)構(gòu)，虛線為本征能帶排列)[15]Fig. 7 Schematic illustration of electronic energy levels for CdSe/CdS core-shell nanocrystals (a) under ambient conditions, (b) with shell growth, and (c) under external pressure (The red lines depict the results under strain or pressure, and dashed lines are the intrinsic band alignments)[15]

3 結(jié)論與展望

通過(guò)高壓這一獨(dú)特的物理參量，實(shí)現(xiàn)了對(duì)低維材料結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的有效調(diào)控；通過(guò)壓力改變激子結(jié)合能和鹵素八面體的扭曲行為，實(shí)現(xiàn)了低維鹵素鈣鈦礦納米材料的發(fā)光從“0”到“1”的突破，提出了壓力誘導(dǎo)發(fā)光的概念；通過(guò)引入壓力效應(yīng)，利用壓力對(duì)納米材料表面配體的調(diào)控，有效地改變了界面能級(jí)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)表面配體與CdSe 的相互作用，增加Hirshfeld 電荷轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)了CdSe 量子點(diǎn)的熒光大幅增強(qiáng)近一個(gè)數(shù)量級(jí)。與此同時(shí)，CdSe 量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)在高壓下連續(xù)藍(lán)移，從而獲得了高效率的藍(lán)光CdSe 量子點(diǎn)；借助高壓手段調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)，成功實(shí)現(xiàn)了高壓下準(zhǔn)Ⅱ型CdSe/CdS 半導(dǎo)體納米晶逐漸向Ⅰ型核殼結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

本文著重概述了利用獨(dú)特的高壓策略增強(qiáng)功能材料的本征性能，通過(guò)高壓極大地豐富了人們對(duì)現(xiàn)有材料世界的認(rèn)識(shí)。雖然高壓在提高功能材料的特殊性能方面已經(jīng)取得了顯著的成就，但未來(lái)仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)，尤其是在常壓條件下如何繼續(xù)保留具有優(yōu)異性能的高壓相。因此，發(fā)展、保持和優(yōu)化高壓性能的方法是亟待解決的重要科學(xué)問(wèn)題，這也使得使用大腔體壓機(jī)進(jìn)行大規(guī)模宏觀制備成為可能。一種可能的方法是引入新的維度，如低溫、剪切力和升/降壓力速率等；另一種可能的解決方案是應(yīng)用柔性或彈性有機(jī)陽(yáng)離子來(lái)提供空間位阻，增加相變勢(shì)壘，從而抑制高壓亞穩(wěn)相返回到常壓穩(wěn)定相。最終，高壓相有望通過(guò)不可逆相變?cè)诃h(huán)境條件下被截獲。同時(shí)，結(jié)構(gòu)響應(yīng)的深入理解對(duì)于闡明功能材料在高壓下的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系是至關(guān)重要的。更加全面的高壓原位表征，包括高能X 射線衍射、中子散射、對(duì)分布函數(shù)分析等，將為一些懸而未決的科學(xué)問(wèn)題提供新的線索。此外，機(jī)器學(xué)習(xí)的發(fā)展和引入，有望激勵(lì)科研人員預(yù)見(jiàn)高壓下產(chǎn)生令人期望的、具有奇異特性和功能的新材料。數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)方法可能會(huì)加快下一代新功能候選材料的發(fā)現(xiàn)。總而言之，相信通過(guò)高壓顯著提高功能材料的新特性必將進(jìn)一步促進(jìn)壓縮科學(xué)的長(zhǎng)足發(fā)展。