高壓下α-石英和柯石英的相變行為

吳 也，陳 星，黃海軍

（武漢理工大學理學院，湖北 武漢 430070）

二氧化硅（SiO2）物相是地球地殼的主要氧化物（質量分數約為60%），也是硅酸鹽地球（包含地殼和地幔，不含地核）的主要氧化物組分（質量分數約為45%），在地球科學、材料科學、凝聚態物理等學科領域中十分重要[1]。盡管二氧化硅的化學組成非常簡單，但是在高溫高壓下卻表現出十分復雜的結構多樣性[2-9]。透徹理解二氧化硅同質多象在高溫高壓下的相變行為和物理性質是高壓礦物物理領域的重要研究內容之一。

石英是最豐富的二氧化硅礦物，人們已通過實驗和理論計算對其高壓相變行為進行了大量研究。早期實驗研究發現，α-石英（P3121 或P3221）在25 GPa 以上發生非晶化轉變[10-11]。幾乎同一時期，Tsuchida等[3]認為，在60 GPa 以上，非晶態結構轉變為結晶性較弱的斯石英相。然而，Kingma 等[12-13]發現，無論在準靜水壓還是非靜水壓條件下，α-石英在約21 GPa 均轉變為石英-Ⅱ相，并且伴隨出現另一個結晶相（結構未知）和非晶態物相。隨后，Haines 等[4]發現：在較好的靜水壓條件下快速加壓，α-石英在45 GPa以上完全轉變為[SiO6] 八面體配位的單斜相（P21/c）；而在準靜水壓條件下，α-石英、石英-Ⅱ相和P21/c 結構共存。最近，Hu 等[5]結合實驗和理論計算發現，常溫高壓下，α-石英逐步轉變為P2/c 結構，兩相共存區為25～45 GPa，P2/c 結構穩定至61 GPa。理論計算結果表明，聲子軟化和彈性不穩定性可能是α-石英具有豐富高壓相變行為的主要原因[14-15]。研究人員通過實驗和理論計算提出，α-石英在高壓下表現出不同的相變行為可能與傳壓介質提供的靜水壓條件以及加壓速率等密切相關。

作為超高壓巖石的標志礦物，柯石英（C2/c）在高壓下的結構行為同樣值得關注。早期實驗結果表明，柯石英在22～25 GPa 轉變為介穩相，高于30 GPa 轉變為非晶態[11,16]。然而，?ernok 等[17-18]通過原位單晶X 射線衍射（XRD）和拉曼光譜實驗發現：柯石英在23 GPa 左右轉變為柯石英-Ⅱ相（P21/c），在35 GPa 轉變為柯石英-Ⅲ相（三斜晶系），在51 GPa 仍然保持結晶態；并且，兩次結構轉變均可逆，卸壓至常壓后，樣品重新轉變為柯石英。隨后，Chen 等[19]和Wu 等[20]分別通過粉晶和單晶XRD 實驗結合理論模擬，驗證了?ernok 等提出的柯石英到柯石英-Ⅱ的結構轉變。并且，Bykova 等[6]通過實驗發現[SiO4]四配位的柯石英-Ⅲ相在更高壓強下逐漸轉變為五配位和六配位的柯石英-Ⅳ和柯石英-Ⅴ相。然而，Hu 等[7]基于單晶XRD 實驗發現，高壓下柯石英轉變為[SiO6]八面體配位的后斯石英相（P2/c），結構轉變區域（22～32 GPa）存在4 個三斜的介穩相，并結合理論計算探討了相變機制。最近，Liu 等[21]通過理論模擬，重復了上述實驗研究中發現的3 條相變路徑，并發現最終柯石英轉變為[SiO6]八面體配位的高壓相。

綜上所述，α-石英和柯石英在常溫高壓下呈現出多條相變路徑。兩者在高壓下表現出不同的結構行為可能出于多種原因。首先，受實驗技術和測試條件的限制，早期實驗測量的準確性有待核實。此外，金剛石壓腔內的靜水壓條件和實驗過程中的加壓速率等可能會影響相變行為。為了進一步探討二氧化硅的高壓結構行為，厘清靜水壓條件對兩者高壓相變行為的影響，本研究運用同步輻射單晶XRD 結合金剛石壓腔技術，對α-石英和柯石英在常溫高壓下的相變路徑進行研究。

1 實 驗

本研究采用的α-石英樣品為天然單晶，柯石英單晶樣品采用卡內基研究院地球物理實驗室的1 500 t大壓機合成（RUN#: PR1397）。柯石英單晶樣品與本研究組之前研究中所采用的樣品一致，詳細的合成步驟和表征分析參考文獻[20]。

實驗采用對稱型金剛石壓腔，金剛石壓砧的臺面直徑為300 μm。充填傳壓介質過程中采用紅寶石作為壓標[22]，單晶XRD 實驗過程中則采用金（Au）的狀態方程標定壓強[23]。本研究設計了兩組實驗，用以原位測量常溫高壓下單晶α-石英和柯石英的XRD 譜。兩組實驗分別采用氬氣和氖氣作為傳壓介質，其他實驗條件均一致。表1 列出了兩組實驗的實驗條件。金剛石壓腔的樣品腔如圖1 所示。高壓下單晶的XRD 實驗在美國先進光子源（Advanced Photon Source）的 16IDB 線站完成。實驗采用的X 射線波長為0.406 6 ?，光斑大小為 3 μm × 7 μm，用 Mar165 CCD 收集單晶 XRD 譜。在入射X 射線方向-15°～15°范圍內連續轉動金剛石壓腔，以便獲得較多的單晶衍射斑點。在某些壓強點，每隔1°測量一幅衍射圖譜。采用GSE_ADA和RSV 程序分析衍射圖譜，并對衍射斑點進行晶面指標化[24]。

圖1 金剛石壓腔中樣品腔照片（Qtz：α-石英；Coe：柯石英）Fig. 1 Picture of sample chamber in a diamond anvil cell(Qtz: α-qutarz； Coe: coesite)

表1 兩組高壓原位實驗條件Table 1 Experimental conditions of two runs of experiments

2 結果與討論

2.1 α-石英的高壓相變行為

第1 組實驗采用氖氣作為傳壓介質，最高壓強達到58.5 GPa。低于23 GPa 時，除去較強的金剛石衍射斑點、氖氣和金屬錸墊片的衍射峰，衍射圖譜上的單晶衍射斑點都可歸屬于α-石英。如圖2（a）所示，根據α-石英的晶體結構和衍射斑點的晶面間距，對每個單晶衍射斑點進行晶面指標化。由于所測α-石英的衍射斑點數不多，無法定出單晶的取向，因此無法區分等效晶面，但是這并不影響基于衍射圖譜的晶體結構確定和相變行為判斷。隨著壓強增加，在24.8 GPa，除了已有的α-石英、金剛石和氖氣的衍射峰以外，衍射圖譜上開始出現新的衍射峰，如圖2（b）中橘色箭頭所示。新衍射峰的出現意味著α-石英發生了壓致相變。逐步增加壓強至44.1 GPa，α-石英的衍射峰逐步減弱直至消失。如圖2（c）所示，衍射圖譜上僅剩下新出現的衍射峰以及金剛石和氖氣的衍射峰。這一新結構一直穩定存在至本組實驗的最高壓強58.5 GPa。為了更清楚地追蹤α-石英在高壓下的相變路徑，選取了5 張代表性壓強的衍射圖譜，將圖2（a）中橘色方框區域放大，如圖2（e）所示。可以看出：在24.8 GPa，α-石英的(101)衍射峰旁邊出現了兩個新的衍射斑點；壓強增加至34.3 GPa 時，α-石英的(101)衍射峰變弱，新結構的衍射峰稍有增強；繼續增加壓強至44.1 GPa，α-石英的(101)衍射峰幾乎消失，僅剩下新結構的衍射峰，且該衍射峰在58.5 GPa 仍然清晰可見。這些現象表明，在常溫高壓下，α-石英在23 GPa 左右開始發生結構相變，在約44 GPa 相變完成，且新結構可穩定至約59 GPa。

圖2 α-石英在不同壓強下的代表性XRD 譜（第1 組實驗。（e）為（a）中橘色方框區域放大圖。黑色方框為α-石英的衍射斑點，對應的數字為其晶面指數(hkl)；橘色箭頭所指為XRD 譜中新出現的衍射峰；綠色所示衍射斑點代表金剛石；藍色所示衍射環代表氖氣。）Fig. 2 Representative XRD patterns of α-quartz at different pressures (Run 1. (e) zoomed-in pictures corresponding to the orange box in (a). Black boxes with Miller indices (hkl) stand for diffraction peaks of α-quartz； orange arrows point out diffraction peaks from high pressure phase of α-quartz； green and blue arrows represent diffraction peaks of diamond and neon, respectively.)

第2 組實驗采用氬氣作為傳壓介質，最高壓強達到54.0 GPa。如圖3（a）所示，低于23 GPa 時，除去金剛石和氬氣的衍射峰，衍射圖譜上的單晶衍射斑點都可歸屬于α-石英。增加壓強至24.3 GPa，衍射圖譜中出現新的衍射斑點，如圖3（b）中橘色箭頭所指。進一步增加壓強，α-石英的衍射峰在約44 GPa 完全消失，僅剩下新結構的衍射斑點。新結構的衍射斑點一直穩定存在至本組實驗的最高壓強54.0 GPa。第2 組實驗現象與第1 組一致。

圖3 α-石英在不同壓強下的代表性XRD 譜（第2 組實驗。圖中黑色方框為α-石英的衍射斑點，對應的數字為其晶面指數(hkl)；橘色箭頭所指為衍射圖譜中新出現的衍射峰；綠色所示衍射斑點代表金剛石；藍色所示衍射環代表氬氣。）Fig. 3 Representative XRD patterns of α-quartz at different pressures (Run 2. Black boxes with Miller indices (hkl)stand for diffraction peaks of α-quartz； orange arrows point out diffraction peaks from high pressure phase of α-quartz； green and blue arrows represent diffraction peaks of diamond and argon, respectively.)

由于兩組實驗中所測新結構的衍射峰較少且較弱，因此無法確定α-石英高壓相的晶體結構。Hu 等[5]的研究結果表明，α-石英從25 GPa 左右開始轉變為P2/c 結構，到45 GPa 相變完成，期間兩相共存，P2/c 結構穩定至61 GPa。盡管Hu 等的實驗采用氦氣作為傳壓介質，提供了較氖氣和氬氣更好的靜水壓條件，但是本實驗得到的α-石英發生相變的壓強區域和高壓相出現的衍射圖譜特征與他們報道的實驗現象一致。總的來說，通過兩組基于不同傳壓介質（氖氣和氬氣）的高壓實驗可以確定：α-石英在23 GPa 左右開始發生結構轉變，在約44 GPa 相變完成，在59 GPa 仍然能觀察到高壓相，α-石英在高壓下的相變路徑與Hu 等[5]報道的結果一致。

2.2 柯石英的高壓相變行為

本研究組此前采用氖氣作為傳壓介質，對柯石英的高壓相變行為進行了系統的實驗和理論模擬研究[20]，驗證了?ernok 等[17]提出的柯石英到柯石英-Ⅱ的結構轉變。本研究選擇與之前研究相同的柯石英單晶樣品，分別采用氖氣和氬氣作為傳壓介質，再次對柯石英的高壓相變行為進行探索。

第1 組實驗采用氖氣作為傳壓介質，柯石英樣品在不同壓強下的代表性衍射圖譜如圖4 所示。低于23 GPa 時，除去金剛石和氖氣的衍射峰，衍射圖譜上的單晶衍射斑點都可歸屬于柯石英，見圖4（a）。壓強增加至26 GPa 左右時，衍射圖譜上出現很多新的衍射斑點，這些斑點沿著特定的方向排列，意味著柯石英發生結構轉變至柯石英-Ⅱ相，見圖4（b）。柯石英-Ⅱ相（P21/c，Z = 32）晶胞的b 軸是柯石英（C2/c，Z = 16）的2 倍，為柯石英的公度調制結構。隨著壓強增加，柯石英-Ⅱ相在36 GPa 進一步沿著b 軸方向調制，轉變為柯石英-Ⅹ，見圖4（c）。高于40 GPa 直至本組實驗最高壓強58.5 GPa 時，除去金剛石和氖氣的衍射峰，衍射圖譜上僅能觀察到來自柯石英(040)晶面和柯石英-Ⅱ相(080)晶面的衍射峰，如圖4 中橘色方框所示。本組實驗所采用的實驗條件和觀察到的柯石英高壓相變路徑均與此前的研究結果[20]一致。

圖4 柯石英在不同壓強下的代表性XRD 譜（第1 組實驗。橘色方框所示為22.4 GPa 下柯石英(040)晶面和26.6 GPa 下柯石英-Ⅱ相(080)晶面的衍射峰，綠色所示衍射斑點代表金剛石，藍色所示衍射環代表氖氣。）Fig. 4 Representative XRD patterns of coesiteat at different pressures (Run 1. The diffraction peak marked in the orange box starts from (040) of coesite and then (080) of coesite-Ⅱ； green and blue arrows represent diffraction peaks of diamond and neon, respectively.)

第2 組實驗采用氬氣作為傳壓介質，柯石英樣品在不同壓強下的代表性衍射圖譜如圖5 所示。低于22 GPa 時，除去金剛石和氬氣的衍射峰，衍射圖譜上的衍射斑點歸屬于柯石英結構。壓強增加至24 GPa 時，衍射圖譜上出現新的衍射斑點，且沿著倒空間b*軸排列，意味著發生柯石英至柯石英-Ⅱ相結構轉變。隨著壓強的增加，柯石英-Ⅱ相在36 GPa 進一步沿著b 軸調制，轉變為柯石英-Ⅹ，見圖5（c）。如圖5（d）所示，高于40 GPa 直至本組實驗最高壓強54.0 GPa 時，除去金剛石和氬氣的衍射峰，衍射圖譜上仍能觀察到來自樣品的衍射峰。第2 組實驗現象與第1 組一致。

圖5 柯石英在不同壓強下的代表性XRD 譜（第2 組實驗。綠色所示較強衍射斑點代表金剛石，藍色所示衍射環代表氬氣。）Fig. 5 Representative XRD patterns of coesiteat high pressures (Run 2. Green and blue arrows represent diffraction peaks of diamond and argon, respectively.)

通過與前人研究結果進行對比，本實驗中36 GPa 以上觀察到的柯石英-Ⅹ可能與?ernok 等[17]和Bykova 等[6]報道的柯石英-Ⅲ（P-1，Z = 24）一致。40～54 GPa 區間觀察到的衍射峰可能來自于柯石英-Ⅳ或柯石英-Ⅴ相[6]。盡管無法確定高于36 GPa 的高壓相結構，但是通過兩組不同傳壓介質的高壓實驗，可以確定柯石英在22 GPa 左右轉變為柯石英-Ⅱ相，柯石英-Ⅱ相在更高壓強下繼續相變，且壓強達到59 GPa 時仍有結晶態存在。

2.3 靜水壓條件對α-石英和柯石英高壓相變行為的影響

二氧化硅的高壓相變行為可能與晶粒大小、加壓速率和靜水壓條件等因素有關。在本研究的兩組實驗中，分別采用氬氣和氖氣作為傳壓介質，選取的單晶樣品直徑約為20 μm，厚度小于10 μm，加壓步長為2～3 GPa，每次加壓的時間間隔為5～10 min。兩組實驗的單晶樣品大小和加壓速率可基本認為一致，在此情況下討論氬氣和氖氣提供的不同靜水壓條件對α-石英和柯石英高壓相變行為的影響。

在300 K 條件下，氬氣和氖氣的固化壓強分別為1.4 和4.8 GPa[25-26]，氖氣可提供比氬氣更好的靜水壓條件。低于20 GPa 時，兩者作為傳壓介質的樣品腔內壓強梯度相差不大（小于0.2 GPa）；高于20 GPa 時，兩者提供的靜水壓差別逐漸凸顯[27]。采用氖氣作為傳壓介質且壓強達50 GPa 時，樣品腔內的壓強梯度約為0.5 GPa；而采用氬氣作為傳壓介質且壓強達50 GPa 時，腔內壓強梯度可達2 GPa。已有研究人員采用氦氣作為傳壓介質研究α-石英和柯石英的高壓相變行為。氦氣可以提供比氖氣更好的靜水壓條件。采用氦氣作為傳壓介質且壓強達40 GPa 時，樣品腔內的壓強梯度不到0.2 GPa[27]。

兩組實驗結果顯示，氬氣和氖氣提供的不同靜水壓條件并未對α-石英的高壓相變行為造成顯著影響。與前人研究結果進行對比發現，α-石英在高壓下的相變路徑與Hu 等[5]的結果一致。Hu 等采用氦氣作為傳壓介質，提供了較氖氣和氬氣更好的靜水壓條件。這些結果表明，靜水壓條件并不影響α-石英的高壓相變行為。然而，晶粒大小和加壓速率對α-石英高壓相變行為的影響仍值得探索。

靜水壓條件對柯石英高壓相變行為的影響仍然存在爭議。本研究發現，柯石英的高壓相變行為與我們此前的研究[20]以及?ernok 等[17]和Bykova 等[6]所報道的結果均一致。?ernok 等和Bykova 等的實驗均采用氖氣作為傳壓介質，緩慢加壓，晶粒尺寸約20 μm × 20 μm × 5 μm，與本實驗細節基本一致。由此可以得出，在晶粒大小和加壓速率基本一致的情況下，氬氣和氖氣所提供的不同靜水壓條件并未對柯石英高壓相變行為造成顯著影響。然而，Hu 等[7]采用氦氣作為傳壓介質時，所報道的柯石英高壓相變路徑與本研究以及?ernok 等和Bykova 等的結果不同。因此，仍然需要進一步設計實驗（特別是采用氦氣作為傳壓介質），探討靜水壓條件對柯石英高壓相變路徑的影響。此外，晶粒大小和加壓速率對柯石英高壓相變行為的影響也值得研究。

3 結 論

采用金剛石壓腔和同步輻射XRD 技術，選用氖氣和氬氣作為傳壓介質，對α-石英和柯石英的高壓相變行為進行了研究。α-石英在約23 GPa 發生結構相變，在44 GPa 相變完成，直至59 GPa 仍然能觀察到結晶態；柯石英在約22 GPa 轉變為柯石英-Ⅱ相，高于36 GPa 時繼續發生結構轉變，直至59 GPa 仍有結晶態。兩組實驗結果表明，氖氣和氬氣所提供的不同靜水壓條件對α-石英和柯石英高壓相變行為的影響不大。

本研究所用的α-石英單晶樣品由北京大學秦善教授提供，柯石英單晶樣品在卡內基研究院地球物理實驗室的1 500 t 大壓機上合成，同步輻射單晶XRD 實驗在美國阿貢國家實驗室先進光子源的16IDB 線站完成，在此特別感謝！