Cu/PMMA 復合材料的聲速與沖擊響應行為

羅國強，黃志宏，張睿智，孫 一，張 建，沈 強

（武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430070）

沖擊碰撞是日常生活中極為常見的一種力學行為，同時又與汽車、船舶乃至航空航天[1]息息相關。小至手機的跌落、安全帽的設計，大至汽車碰撞的安全防護及航天器著陸，沖擊動力學一直扮演著極為重要的角色。在沖擊壓縮過程中，應力波在材料中的傳播路徑、材料在不同壓力區間的物態方程及其在高應變率下的失效行為研究成為關注的焦點。

以碳納米管[2-3]、碳纖維[4-11]、玻璃纖維[12]以及石墨烯[13-14]等高性能碳材料作為增強體的聚合物基復合材料，因具有輕質高強、易于加工、耐腐蝕等優異性能，近年來備受關注。Bie 等[3]研究了MWCNT/Epoxy 復合材料和純環氧樹脂在應變率為105～106s-1下的動態斷裂行為，結果表明：其失效模式包括纖維拉拔、滑動和直接斷裂，斷裂機理取決于CNT-Epoxy 界面強度、纖維強度以及碳納米管層合板界面的顯微結構；應變率的增加會顯著提高其拉伸強度和斷裂韌性。Xie 等[11]采用平板撞擊技術，研究了碳纖維增強聚合物基復合材料（CFRP）的沖擊和層裂行為，結果表明：復合材料在平板撞擊實驗中能獲得穩定的沖擊前沿，并能在復合材料中傳播；然而，由于應力波的彌散和衰減，其峰值粒子速度隨傳播距離的增大逐漸減小，并且隨著擊靶速度的增大，峰值粒子速度的衰減變得更加明顯。此外，他們還計算了CFRP 的沖擊Hugoniot 曲線，發現在1.5～5.3 GPa 范圍內，隨著應變率的增加，復合材料的剝落強度呈上升趨勢。Dandekar 等[12]研究了玻璃纖維增強聚酯基復合材料（GRP）在沖擊載荷為20 GPa 時的壓縮和卸載響應行為，研究發現：若GRP 在壓縮過程中發生彈性變形，至少需達到1.3 GPa的沖擊壓力；對GRP 再沖擊時，其形變位置與初始沖擊位置較接近。此外，GRP 在不同應力下的卸載路徑表明，當沖擊應力從9 GPa 卸載到3～5 GPa 時，GRP 的密度逐漸減小。

相較于上述纖維增強聚合物基復合材料，顆粒填充聚合物基復合材料[15-21]雖不具備輕質高強的優異特性，但與之相比的高阻抗特性卻是一大亮點。Rauls 等[17]通過平板撞擊實驗，研究了以硅玻璃球填充聚甲基丙烯酸甲酯的Si/PMMA 體系復合材料的沖擊壓縮響應行為，結果表明：當飛片速度為1 km/s時，具有單一和雙重粒徑分布的復合材料所受的平均沖擊應力約為4 GPa。他們還測量了粒徑范圍為0.1～1.0 mm、Si 顆粒的體積分數分別為30%和40%的Si/PMMA 復合材料的粒子速度曲線，研究發現：在單一粒徑分布的復合材料中，沖擊波前沿的上升時間與顆粒直徑及體波速度呈線性關系；在30%Si/PMMA 中，添加第2 種不同粒徑的玻璃珠會顯著延長沖擊波前沿的上升時間。Li 等[18]基于平板撞擊實驗，研究了Al 的體積分數為40%、50%和60%的Al/NR 復合材料的沖擊響應行為，在0.61～13.97 GPa 的沖擊應力范圍內測量了各配比下Al/NR 復合材料的沖擊Hugoniot 參數，并獲得了各材料的沖擊絕熱線，結果表明：各復合材料中的沖擊壓力隨傳播距離的增大而衰減，且隨著壓力的增大，衰減效果更明顯。此外，其理論預測模型可準確描述顆粒填充復合材料中沖擊壓力的變化趨勢。

總的來說，碳材料增強的聚合物基復合材料在沖擊加載下的損傷及失效行為是近年來研究的焦點。而對于顆粒填充復合材料，則重點關注其沖擊壓縮參數。本研究以Cu/PMMA 為研究對象，討論填充粒子Cu 的含量對Cu/PMMA 復合材料常壓聲速和沖擊響應行為的影響。

1 實 驗

1.1 原料粒徑

為表征原料銅粉（1 μm，阿拉丁試劑有限公司）的粒徑分布，采用S3500 系列激光粒度儀（美國，Microtrac）對其進行粒度測試，測試結果如圖1所示。Cu 顆粒的粒徑范圍為0.1～3.5 μm，平均粒徑為1.15 μm。超過半數粒子的粒徑在0.7～2.5 μm區間，其中粒徑為1.6 μm 的顆粒數量最多。另外，有約12%的粒子粒徑小于0.3 μm。

圖1 原料Cu 粉的粒徑分布Fig. 1 Particle size distribution of Cu powder

1.2 材料制備

如圖2(a)所示，將PMMA 顆粒（材料的重均分子量Mw= 3 × 105，江蘇南通麗陽化學有限公司）與Cu 粉在滾筒罐磨機（GMS-20-4，長沙米綺儀器設備有限公司）中干混2 h 后，大量Cu 顆粒附著于PMMA 表面。將其置于轉矩流變儀（XSS-300，上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司）中，通過轉子施加的剪切作用力，在200～220 ℃下混合15～30 min，經熱壓成型得到Cu 質量分數（wCu）分別為10%、25%、40% 及60% 的Cu/PMMA 復合材料。圖2(b) 為40%Cu/PMMA 的實物照片。

圖2 Cu/PMMA 體系復合材料的制備流程（a）和 40%Cu/PMMA 實物（b）Fig. 2 Preparation of Cu/PMMA composites (a) and picture of actural 40%Cu/PMMA (b)

1.3 性能表征

為觀察Cu 顆粒的形貌及其在PMMA 基體中的分布情況，采用Quanta FEG 250 型場發射掃描電子顯微鏡（美國，Quanta），對各復合材料的斷口形貌進行分析。此外，借助測量軟件ImageJ，統計視野內Cu 顆粒的粒徑。

采用脈沖回波法，通過SG1030 A 系列脈沖發生器（安徽白鷺電子科技有限公司）與WaveRunner 8 000型示波器（美國，Teledyne LeCroy）測量樣品在室溫常壓下的橫、縱波聲速，測試示意圖見圖3。

圖3 超聲測試示意圖Fig. 3 Schematic illustration of ultrasonic testing

為研究Cu/PMMA 復合材料的沖擊壓縮響應行為，基于平板撞擊實驗，采用頂峰多尺度研究所10 mm口徑的一級輕氣炮，通過正向碰撞法測量各材料的沖擊絕熱線及其壓力-粒子速度（p-u）曲線和壓力-密度（p- ρ）關系。圖4 為沖擊實驗原理示意圖。

圖4 正向碰撞實驗原理示意圖Fig. 4 Schematic of the principle for plate impact experiment

沖擊實驗以Cu 作為飛片，為產生平穩的沖擊波陣面并精確測量沖擊波到達時刻，在樣品左側放置基板，該基板材料與飛片材料一致，緊貼基板的樣品右側為透明光學窗口K9 玻璃[22]。分別在基板右界面（樣品左界面）與窗口右界面布置若干光纖探針，當飛片撞擊基板后，基板中產生一列向右傳播的沖擊波，各位置的探針可分別測量沖擊波到達樣品兩側的時刻t1與t2，并根據樣品厚度d 獲得沖擊波速度D。獲得沖擊波速度D 之后，依據碰撞過程所遵循的界面連續性條件與平衡關系[23]，即可計算樣品中的粒子速度u。

2 結果與討論

2.1 斷口形貌

為觀察Cu 顆粒在PMMA 基體中的形貌及其分布情況，通過掃描電子顯微鏡（SEM）對斷口形貌進行表征，圖5 顯示了Cu 顆粒質量分數（wCu）為10%、25%、40%和60%的Cu/PMMA 復合材料的斷口形貌。從圖5 中可以觀察到，隨著Cu 顆粒含量的增加，由于Cu 顆粒對PMMA 分子鏈鏈段運動的阻礙作用，各復合材料的斷面粗糙程度不斷增大，Cu 顆粒隨機分散于PMMA 基體中，未出現團聚現象。另外，大量Cu 顆粒呈球形，粒徑平均值為0.94 μm，與1.1 節的粒度測試結果相差0.21 μm。

圖5 Cu/PMMA 復合材料的斷口形貌Fig. 5 Fracture morphology of Cu/PMMA composites

2.2 表觀密度

根據混合物的體積可加性原理，對于由多相材料混合而成的復合材料，其理論密度遵循以下疊加關系

式中： ρ為復合材料密度， ρi為各組分的密度，wi為各組分在復合材料中的質量分數。

對不同Cu 含量的Cu/PMMA 復合材料進行表觀密度測試，如圖6 所示。各材料的表觀密度略低于其理論密度，結合斷口形貌可知，復合材料內仍存在極少量的孔洞，致使其密度降低，但其相對致密度均大于98%。

綜合密度測試結果與斷口形貌可知，Cu/PMMA復合材料的表觀密度與理論混合密度基本一致，且未觀察到Cu 顆粒的團聚，而是隨機分布于PMMA基體中，說明本研究采用的機械熔融共混法滿足Cu/PMMA 復合材料的制備要求，達到了預期的混合效果。

圖6 Cu/PMMA 復合材料的密度Fig. 6 Density of Cu/PMMA composites

2.3 聲速、聲阻抗特性與彈性力學參數

基于脈沖回波法，通過超聲測量儀獲得各含量Cu/PMMA 復合材料的橫波聲速（ct）和縱波聲速（cl），如圖 7 所示。隨著 Cu 顆粒含量的增加，復合材料的橫、縱波聲速皆呈下降趨勢，由PMMA基體至wCu= 60%的Cu/PMMA 復合材料，其橫波聲速由1 338 m/s 減小至1 153 m/s，下降13.8%，縱波聲速則由2 660 m/s 減小至2 168 m/s，下降18.5%。從能量角度上看，當一束脈沖穿過介質時，受到聲速擴散、PMMA 基體對脈沖聲波的黏滯吸收、摻雜Cu 顆粒對聲波的散射以及Cu 顆粒之間由于聲波來回反射造成的共振，脈沖能量將產生一定損耗。如圖8 所示，Cu 顆粒的質量分數在10%～60%范圍內時，隨著Cu 顆粒含量的增加，顆粒間距縮小，聲波在球形顆粒間發生散射的幾率增大，與此同時，粒子之間產生共振的幾率增大，部分能量在穿過介質的過程中被耗散，在這些因素的共同作用下，Cu/PMMA 復合材料的橫、縱波聲速自然呈下降趨勢。

圖7 聲速隨Cu 顆粒含量增加的變化趨勢Fig. 7 Trend of sound velocity with the increase of Cu particle content

圖8 聲波在Cu/PMMA 復合材料中的傳播Fig. 8 Sound wave propagated in Cu/PMMA composites

在沖擊動力學中，材料的表觀密度與體積聲速的乘積稱為聲阻抗，也稱波阻抗，常用Z 表示[23]

式中：c 為材料的體積聲速，表現為材料在受到極弱擾動下的粒子速度；v 為材料的比容。另外，縱波聲速cl、橫波聲速ct與體積聲速c 的關系式為

與復合材料的表觀密度一致，其體積聲速亦遵循基于體積可加性原理的疊加關系。在動態加載下，假設復合材料中各組分所受的沖擊壓力相等，那么在已知各組分體積聲速的情況下，依據材料的表觀密度與比內能之間的關系，復合材料中的沖擊波速度與比容的關系表示為

當材料處于標準大氣壓下時，其沖擊波速度可視為常壓下的體積聲速。因此，復合材料的體積聲速與其各組分的質量分數遵循如下關系式

式中：ci為材料中各組分的體積聲速。據此，可對其體積聲速作出預測。

同理，依據復合材料所遵循的疊加原理，將式(1)代入材料聲阻抗的定義式(2)，得到如下表達式

以此為依據，結合上述橫、縱波聲速結果，可獲得材料的體積聲速及聲阻抗理論值與計算值及其與Cu/PMMA 復合材料組成之間的關系。如圖9所示，由PMMA 基體至wCu= 60% 的Cu/PMMA復合材料，橫、縱波聲速由于聲波衰減呈下降趨勢，根據式(3)，相應地，其體積聲速亦出現減小趨勢，體積聲速由2 166 m/s 下降至1 712 m/s，降幅21.0%。與理論預測曲線相比，兩者在wCu= 60%時相差最大，達到約50 m/s，其主要原因在于聲波衰減的影響逐漸增大。至于聲阻抗特性，隨著Cu顆粒含量的增加，在材料體積聲速下降的情況下，由于材料的表觀密度由1.19 g/cm3增大至2.41 g/cm3，增幅達到102.5%，因此其聲阻抗仍然呈上升趨勢。對于本體系的復合材料而言，材料的聲阻抗主要由表觀密度主導。

聲速與彈性力學參數的函數表達式為

圖9 體積聲速和波阻抗隨Cu 顆粒含量的變化Fig. 9 Bulk sound velocity and wave impedance varying with Cu particle content

式中：K、G、E 分別為材料的體積模量、剪切模量和楊氏模量。根據式(7)、式(8)和式(9)，可以獲得不同Cu 含量的Cu/PMMA 復合材料力學參數，如表1 所示。該參數的獲取可為沖擊加載行為的數值模擬提供參考依據。

表1 Cu/PMMA 復合材料的彈性力學參數Table 1 Elastic mechanical parameters of Cu/PMMA composites

2.4 D-u方程

考慮到wCu= 10%和wCu= 25%時Cu/PMMA 的波阻抗較接近，在低速碰撞下樣品的壓力與粒子速度不易分辨，因此選取wCu為10%、40%和60%的Cu/PMMA 作為研究對象?；谡蚺鲎卜ǎ瑴y量各復合材料在低壓區的沖擊絕熱線，并結合常壓體積聲速進行討論，旨在為分析材料的p-u 曲線和p- ρ關系奠定基礎。

在飛片速度W 為300～1 000 m/s 范圍內，分別對3 種復合材料進行正向碰撞實驗，對其原始信號進一步解析，獲得材料的各項沖擊參數，如表2 所示。

表2 Cu/PMMA 復合材料的擊靶參數Table 2 Target parameters of Cu/PMMA composites

在本研究的擊靶速度下，材料中的沖擊波速度與其粒子速度一般呈線性關系。結合文獻[24-25]中對PMMA 的D-u 線測量，見圖10，分別對各材料數據點進行線性擬合，獲得PMMA 以及wCu為10%、40% 和 60% 的Cu/PMMA 的 D-u 關 系 式，分 別 為 D=2.774+1.368u ， D=2.488+1.418u ，D=2.161+1.493u ，D=1.931+1.742u。各測量點與擬合曲線的相關系數分別為0.996、0.914、0.927 和0.978。可見，PMMA 基體的擬合效果最佳，數據點波動最小。顯然，Cu/PMMA 復合材料的Hugoniot 參數 λ隨Cu 顆粒含量的增加而增大，由PMMA 基體至wCu= 60%的Cu/PMMA 復合材料， λ增大了27.3%。 λ值越大，材料越“硬”，在宏觀上表現為越來越難以壓縮。與此同時，材料的零壓聲速c0則呈現下降趨勢，在PMMA 基體中摻入質量分數為60%的 Cu 顆粒后，c0減小了30.4%，這主要由聲波衰減所致。

零壓聲速c0是通過外推D-u 線得到，其值為D-u 線與y 軸的交點。此交點的物理意義可以理解為，當材料受到一無窮小的沖擊，且材料內的粒子速度無限接近零時，材料中無限弱的沖擊波[23]的傳播速度即為此交點值。在流體模型中，常把此交點值近似為材料的體積聲速。將所獲得的各材料的零壓聲速擬合值c0與其超聲測試中的常壓體積聲速c 進行對比，如圖11 所示，在各個含量下c 均小于c0，這主要是由于探頭測試頻率和樣品厚度等因素皆會影響測量值c。

圖10 Cu/PMMA 復合材料的沖擊波速度-粒子速度曲線Fig. 10 Shock wave velocity-particle velocity curve of Cu/PMMA composites

圖11 常壓體積聲速c 與零壓體積聲速c0 的對比Fig. 11 Comparison of atmospheric bulk sound speed c and zero-pressure bulk sound speed c0

2.5 p-u 關系

p-u 關系是描述材料在沖擊壓縮過程中壓強隨粒子速度變化的一種基本關系，是研究材料高壓相變的重要依據，亦可為材料物態方程的建立和理論預測提供參考依據。基于Cu/PMMA 復合材料的D-u方程，以下對各材料在不同擊靶速度下的p-u 關系進行討論。

Tsou 等[26]提出，對于均質復合材料，當沖擊波穿過時，其傳播時間極短，假設復合材料中各組分所受的壓力相等，且沖擊波穿過不同組分時速度一致，由此產生的粒子速度也將相等。以此為前提，結合材料已知的D-u 關系，可分別獲得各材料的測試值和擬合值。根據平板撞擊實驗中的動量守恒關系，其測試值由正向碰撞實驗中所測得的D 和u 計算獲得，擬合值由D-u 擬合曲線經進一步處理獲取。

考慮到聚合物基體材料與填充材料在表觀密度、力學強度以及熱性能之間的差異性，Li 等[18]認為，如圖12 所示，聚合物基復合材料在受到沖擊壓縮時，各組分之間的壓力是不相等的，而兩者的沖擊波速度與相應的粒子速度可視為一致。以Al顆粒增強天然橡膠（NR）為例，當應力波在Al/NR中傳播時，由于天然橡膠具有高彈性，金屬鋁具有更高的力學強度，因此應力波在Al/NR 中的傳播與兩者的比例有關，且兩者所承受的應力不相等，尤其在高壓區，由此導致的材料內部溫度變化將使其應力分布更加復雜?；赥orvik[27]對單向纖維增強聚合物基復合材料的計算模型，顆粒填充復合材料中的壓力可表達為

圖12 沖擊波在顆粒填充復合材料中的傳播Fig. 12 Shock wave propagated in particle-filled composites

式中： φ1和 φ2表示復合材料中各組分的體積分數，p1和p2表示各組分中的壓強。

結合動量守恒方程和式（10），可獲得各配比Cu/PMMA 復合材料的模型參數，如表3 所示。將其結果與預估擬合曲線進行對比，如圖13 所示。各測量點與預估曲線高度吻合，各測量點與相應的p-u 曲線的相關系數為0.996、0.997 和0.999，說明Li 等[18]提出的改進模型完全適用于本體系的復合材料。當材料的D-u曲線未知時，此模型可作為材料受沖擊壓縮時壓力計算的依據，并且可根據p-u 關系反推出材料的D-u 曲線，兩者之間的換算關系可作為互相驗證的方法之一。

表3 Cu/PMMA 復合材料的Li 模型參數Table 3 Impact parameters corresponding to Li model for Cu/PMMA composites

2.6 p-ρ關系

在平板撞擊實驗中，材料受到高速沖擊后被壓縮，其表觀密度增大。在研究材料內部壓力與密度的變化規律時，材料被壓縮后的密度是一個重要參數。根據質量守恒定律，密度變化的關系式為

圖13 Cu/PMMA 復合材料基于Li 模型的壓力Fig. 13 Pressure of Cu/PMMA composites based on Li model

圖14 Cu/PMMA 復合材料的p- ρ關系曲線及其測量值Fig. 14 p-ρ curves of Cu/PMMA composite material and its measured value

由此獲得wCu為10%、40%、60%時Cu/PMMA復合材料的p- ρ關系式，如圖14 所示。以wCu=60%的Cu/PMMA 為例，當沖擊壓力為5.78 GPa時，材料的密度由2.41 g/cm3增大至3.11 g/cm3，增幅達到29.0%，此時材料的相對壓縮程度 η為22.5%。在3 條曲線上選取相同壓力值的3 個點，坐標分別為(1.72，5)、(2.36，5)和(3.06，5)，對應的 η分別為25.6%、24.2%和21.2%，即隨著Cu 顆粒含量的增加，Cu/PMMA 的相對壓縮程度逐漸減小，抗沖擊能力依次增強。

綜合上述對p-u 關系與p- ρ關系的討論結果，可以發現，對于顆粒填充聚合物基復合材料，若已知填充材料與基體材料的D-u 關系，根據式(12)，可以獲得任意配比下復合材料的p- ρ曲線。以本體系的Cu/PMMA 復合材料為例，首先明確Cu 和PMMA 各自的D-u 關系式，兩者的沖擊絕熱線分別為D=3.910+1.495u ，D=2.774+1.368u ，由此即可獲得兩者的p- ρ曲線。

根據Li 等[18]所提出的計算模型，當沖擊波穿過復合材料時，材料中各組分所受的壓力相等。分別在上述兩條p- ρ曲線上選取若干個具有相同壓力值的坐標點，根據混合物所遵循的體積可加性原理，假設復合材料受到壓縮后各組分的質量分數保持不變，以wCu= 60%的Cu/PMMA 為例，由此可計算出材料被壓縮后的密度。此時，便已獲取一系列不同壓力下的密度。將各點進行非線性擬合，如圖15 所示，得到此復合材料的p- ρ曲線。此方法可用于預測金屬粒子填充聚合物基復合材料在沖擊壓縮下的p- ρ關系，并由此為物態方程的建立奠定基礎。

圖15 基于復合材料組成所獲得的p- ρ預測曲線Fig. 15 Predicted p-ρ curves obtained by composite material composition

3 結 論

基于熔融共混法，制備了Cu 顆粒質量分數分別為10%、25%、40%和60%的Cu/PMMA 復合材料，并對其聲速和沖擊壓縮行為進行了研究，得到如下結論。

(1)由于PMMA 基體的黏滯吸收、摻雜Cu 粒子的散射及粒子之間引起的共振，由PMMA 至Cu 質量分數為60%的Cu/PMMA，材料的橫波和縱波聲速皆呈下降趨勢，其中縱波聲速由2 660 m/s 降低至2 168 m/s，降幅18.5%，橫波聲速由1 338 m/s 降低至1 153 m/s，降幅13.8%。

(2)獲得了沖擊壓力在1.1～6.0 GPa 范圍內Cu/PMMA 復合材料的D-u 方程。當飛片速度在300～1 000 m/s 范圍內時，隨著Cu 顆粒含量的增加，材料的Hugoniot 參數 λ由1.368 增大至1.742，呈遞增趨勢，零壓聲速由2 774 m/s 降低至1931 m/s，呈遞減趨勢，與材料在常溫、靜高壓下所獲的體積聲速變化趨勢一致。

(3) 歸納了一種基于Li 模型的用于預測金屬粒子填充聚合物基復合材料p- ρ關系的可靠方法。