環(huán)氧樹脂/玻璃微珠輕質(zhì)復(fù)合材料力學(xué)性能預(yù)報(bào)*

方雙全 ，翁 輝 ，楊國(guó)峰 ，夏駿程

(1.揚(yáng)州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127；2.江蘇省揚(yáng)州技師學(xué)院交通工程系，江蘇 揚(yáng)州 225127)

0 引言

高性能樹脂基復(fù)合材料以其獨(dú)特優(yōu)異性能，如低成本、比強(qiáng)度高和易成型等特點(diǎn)被人們廣泛關(guān)注[1-2]。 其中，利用空心玻璃微珠對(duì)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行改性，能夠顯著降低復(fù)合材料的密度，從而大大提高材料的比強(qiáng)度及比剛度，因此，在航空航天、海洋設(shè)備等工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3-4]。 目前美、日等國(guó)攻克了6 000m 水深輕質(zhì)復(fù)合材料技術(shù)難題，美國(guó)Emerson&Cuming 復(fù)合材料公司研制了7 000m 輕質(zhì)復(fù)合材料，密度為0.561g/cm3，能用于7 000m 水深；俄羅斯海洋研究所研制出6 000m 水深的輕質(zhì)復(fù)合材料，密度為0.7g/cm3耐壓70MPa[5-6]。 相比之下我國(guó)相關(guān)研究與發(fā)達(dá)國(guó)家存在較大差距，但通過科研人員的多年努力，已經(jīng)在配方、工藝、成型等多方面核心領(lǐng)域取得重大突破[7]，“蛟龍?zhí)枴笔俏覈?guó)首臺(tái)自主設(shè)計(jì)、自主集成研制成功的深潛器，能用于最大水下7 000m 的深潛，其外殼由空心玻璃微珠對(duì)環(huán)氧樹脂改性制作而成。 因此，樹脂基輕質(zhì)復(fù)合材料的研究對(duì)我國(guó)發(fā)展有著重要的戰(zhàn)略意義。

1 實(shí)驗(yàn)

復(fù)合材料的制備。 按環(huán)氧樹脂E-51:稀釋劑:594 型號(hào)固化劑=100︰20︰10 的質(zhì)量比進(jìn)行稱取，充分?jǐn)嚢?0 分鐘至均勻，接著將偶聯(lián)劑改性后的空心玻璃微珠加入到基體混合物中，充分?jǐn)嚢?h，將混合物澆注到成型模具中,最后將模具放入烘箱中加熱固化，固化工藝為80°C/1h+120°C/2h+150°C/2h，待完全固化后，脫模，得到復(fù)合材料試樣。 用類似的工藝可以制得純環(huán)氧樹脂的固化試樣，以進(jìn)行性能比較。

通過計(jì)算得出理論密度孔隙率，實(shí)際密度則由排水法得出，用JSM-6390 掃描電鏡(SEM)對(duì)不同微珠體積分?jǐn)?shù)樣品壓縮斷裂后的斷口進(jìn)行顯微組織和形貌觀察，分析出材料的破壞形式，再利用有限元分析軟件對(duì)復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度進(jìn)行預(yù)報(bào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度與孔隙率分析

對(duì)于不含氣泡的復(fù)合材料，玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和復(fù)合材料的理論密度分別由公式(1)、(2)計(jì)算得到。

其中：ρm為玻璃微珠密度 （0.3g/cm3），ρf為環(huán)氧樹脂密度（1.17g/cm3），ρc為復(fù)合材料理論密度，ωm為微珠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ωf為環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

復(fù)合材料的孔隙率可以通過公式(3)計(jì)算得到。

其中：Vq為復(fù)合材料的孔隙率，ρs為復(fù)合材料的實(shí)際密度，ρc為復(fù)合材料理論密度。表1 為復(fù)合材料密度以及孔隙率的具體值。

表1 復(fù)合材料密度與孔隙率Table 1 Density and void ratio of buoyant materials

通過分析上表容易發(fā)現(xiàn)：隨著微珠的持續(xù)增加，復(fù)合材料的理論密度數(shù)值以及實(shí)際密度數(shù)值都會(huì)不斷降低。玻璃微珠含量的提升會(huì)導(dǎo)致微珠分布均勻性降低，導(dǎo)致微珠大面積團(tuán)聚，分散過程中樹脂里混入較多空氣，受熱后使得材料形成氣孔，導(dǎo)致理論密度與實(shí)際密度存在較大的差異，進(jìn)而使孔隙率水平持續(xù)增加。

2.2 壓縮模量分析

通過壓縮試驗(yàn)計(jì)算出四組不同微珠含量復(fù)合材料的壓縮模量，如圖1 所示。

圖1 不同微珠體積分?jǐn)?shù)復(fù)合材料壓縮模量變化Fig 1 Variation of compressive modulus of composites with different microsphere volume fractions

通過分析圖1 可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)微珠的體積分?jǐn)?shù)持續(xù)增加時(shí)，復(fù)合材料的彈性模量也會(huì)出現(xiàn)一定的降低。 材料的壓縮模量在微珠體積分?jǐn)?shù)從50%增長(zhǎng)至55%時(shí)，會(huì)出現(xiàn)迅速的降低。 造成這一現(xiàn)象的主要原因是微珠含量不斷增加將會(huì)導(dǎo)致樹脂含量的不斷降低，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致材料孔隙率的增大，最終造成材料壓縮模量的降低。

2.3 壓縮強(qiáng)度分析

通過壓縮試驗(yàn)得到微珠含量分別為40%、45%、50%、55%壓縮試樣的壓縮強(qiáng)度值，分別為100.18 MPa、92.07 MPa、86.59 MPa、63.76MPa，圖 2 為復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度變化趨勢(shì)示意圖。

圖2 不同微珠體積分?jǐn)?shù)復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度變化Fig 2 Variation of compressive strength of composites with different microsphere volume fractions

2.4 壓縮破壞斷口微觀分析

通過掃描電鏡分析了不同微珠含量復(fù)合材料試樣的壓縮斷口形貌，如圖 3 所示。 通過分析（a）、（b）容易發(fā)現(xiàn)：其中保留了較多的完好空心玻璃微珠，微珠沒有受到嚴(yán)重的破壞。通過分析（c）、（d）容易發(fā)現(xiàn)：當(dāng)微珠體積分?jǐn)?shù)不斷增加時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)更多的受到嚴(yán)重破壞的微珠。

圖3 不同微珠含量的復(fù)合材料壓縮斷面微觀形貌Fig 3 Microstructure of compressive section of buoyant material with different microsphere content

分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微珠含量較低時(shí)，微珠和樹脂間有較強(qiáng)的粘結(jié)性，后者將較好地對(duì)前者進(jìn)行包裹，避免它受壓破壞，此時(shí)，材料破壞的主要機(jī)制為樹脂基體的剪切破壞。當(dāng)逐步提高玻璃微珠含量之后，則會(huì)相應(yīng)地降低樹脂含量，樹脂和微珠之間的粘結(jié)性變?nèi)酰⒅閷?huì)難以得到樹脂的包裹，微珠發(fā)生團(tuán)聚，從而材料體系的缺陷增多，微珠很容易受壓破壞，則在此條件下，主要的破壞機(jī)制為玻璃微珠發(fā)生破壞，由此再導(dǎo)致它和樹脂發(fā)生綜合性的破壞。

2.5 壓縮性能預(yù)報(bào)

為了更好分析樹脂基體和玻璃微珠局部的應(yīng)力場(chǎng)分布情況，本文采用體心立方單胞模型來進(jìn)行有限元模擬[8-13]，如圖4 所示。進(jìn)行有限元模擬時(shí)，由于對(duì)稱性，只需選用體心立方單胞模型的八分之一進(jìn)行模擬，如圖5 所示。

圖4 體心立方單胞模型Fig 4 Cubic cell model of body center

圖5 八分之一體心立方單胞模型Fig 5 One-eighth body-centered cubic unit cell model

2.5.1 玻璃微珠應(yīng)力分析

對(duì)玻璃微珠含量為55%的模型進(jìn)行模擬，則可獲得微珠殼體所對(duì)應(yīng)的等效應(yīng)力，如圖6 所示。 對(duì)單胞模型施加80MPa 單向壓力載荷，則玻璃微珠中的最高應(yīng)力值為790.90MPa。 與樹脂的彈性模量相比，微珠壁材的彈性模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏大，由于應(yīng)力集中的問題將會(huì)造成材料破壞。 圖6（a）、（b）為外部微珠的應(yīng)力分布圖像，通過分析圖像容易發(fā)現(xiàn)，應(yīng)力集中主要在外壁赤道位置以及內(nèi)部的赤道中部位置；在內(nèi)部區(qū)域的玻璃微珠所對(duì)應(yīng)應(yīng)力分布圖見圖6（c）及圖 6（d），其應(yīng)力通常出現(xiàn)于微珠內(nèi)壁從 0°～30°的區(qū)間內(nèi)，此外，內(nèi)部應(yīng)力遠(yuǎn)大于外部應(yīng)力。

圖6 微珠應(yīng)力分布圖Fig 6 Microsphere stress distribution

2.5.2 樹脂應(yīng)力分析

樹脂中的應(yīng)力分布如圖7 所示。 可以發(fā)現(xiàn)，在靠近于外部微珠的樹脂上的赤道兩端上有較為明顯的應(yīng)力集中現(xiàn)象。 相較于玻璃微珠，樹脂的應(yīng)力值較低。

圖7 樹脂基體應(yīng)力分布圖Fig 7 Stress distribution of resin matrix

2.5.3 材料強(qiáng)度分析

根據(jù)斷口分析結(jié)果可知，復(fù)合材料的破壞模式可以簡(jiǎn)化為兩種情況：玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)不超過45%時(shí)，復(fù)合材料破壞的主要機(jī)制為樹脂基體的剪切破壞，此時(shí)復(fù)合材料的破壞以樹脂基體的破壞為標(biāo)準(zhǔn)； 若玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)超過50%，則復(fù)合材料破壞的主要機(jī)制為玻璃微珠及樹脂同時(shí)出現(xiàn)綜合性的破壞，此時(shí)把玻璃微珠的破壞作為復(fù)合材料的失效標(biāo)準(zhǔn)。 在開展強(qiáng)度分析的過程中，有必要得出微珠壁材和環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)制得純環(huán)氧樹脂并測(cè)試其壓縮強(qiáng)度為120.13MPa；3M 公司生產(chǎn)的微珠壁材壓縮強(qiáng)度為755MPa。 圖6 為微珠含量為55%的復(fù)合材料進(jìn)行80MPa 壓縮載荷的應(yīng)力分布圖像，對(duì)應(yīng)的微珠應(yīng)力最大值是790.9MPa，這一樹脂與微珠壁材的強(qiáng)度相對(duì)較為接近，在進(jìn)行分析過程中，可以將材料壓縮強(qiáng)度近似為80MPa。 圖8 為50%玻璃微珠含量時(shí)在85MPa 下進(jìn)行單項(xiàng)壓縮載荷玻璃微珠的應(yīng)力分布圖。 由圖可知，所得的最高應(yīng)力為748.64MPa，這較為接近于微珠壁材自身所對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度值，因此，近似認(rèn)為材料的壓縮強(qiáng)度為85MPa。

圖8 50%微珠含量復(fù)合材料微珠應(yīng)力分布圖Fig 8 Stress distribution of 50% microsphere content composite microsphere

對(duì)于微珠體積分?jǐn)?shù)大于50%，樹脂基體破壞則可以作為復(fù)合材料的破壞標(biāo)志； 如圖9 所示對(duì)40%微珠含量的復(fù)合材料施加100MPa 單向壓縮載荷，所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力最大值是122.37MPa。圖10 所對(duì)應(yīng)的是應(yīng)力分布圖。兩者都與樹脂屈服強(qiáng)度相對(duì)較為接近，所以可以將兩種組分復(fù)合材料所對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度大小分別是100MPa、94MPa。

實(shí)驗(yàn)值和模擬值二者之間的詳細(xì)對(duì)比結(jié)果如圖11 所示，由圖可知，模擬值與實(shí)驗(yàn)值都呈下降趨勢(shì)且相互間的差異并不明顯，只有在玻璃微珠含量為55%時(shí)，兩者數(shù)值相差較大。 考慮到模擬自身以及實(shí)驗(yàn)等因素的影響，這一誤差率是能夠接受的。 所以，認(rèn)為通過有限元模型模擬得出材料的破壞機(jī)制合理。

圖9 40%微珠含量復(fù)合材料樹脂應(yīng)力圖Fig9 Resin stress diagram of composite material with 40%microsphere content

圖10 45%微珠含量復(fù)合材料樹脂應(yīng)力圖Fig10 Resin stress diagram of composite materialwith 45%microsphere content

圖11 壓縮強(qiáng)度模擬值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig 11 Comparison of compressive strength simulation value and experimental value

3 結(jié)論

本文采用空心玻璃改性環(huán)氧樹脂獲得輕質(zhì)材料，通過研究發(fā)現(xiàn)：在微珠含量不斷增加的過程中，材料的密度將會(huì)不斷減小，同時(shí)孔隙率水平也會(huì)出現(xiàn)一定的提高，壓縮模量以及壓縮強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)明顯的下降。 通過SEM 對(duì)材料的斷口進(jìn)行分析，當(dāng)玻璃微珠含量比較低 （小于或等于45%），則材料出現(xiàn)破壞的主要機(jī)制為樹脂基體的剪切破壞；若玻璃微珠含量較高（高于50%），則材料出現(xiàn)破壞的主要機(jī)制將是玻璃微珠和樹脂基體二者同時(shí)形成綜合性的破壞。 通過有限元方法來研究了材料內(nèi)部區(qū)域的實(shí)際應(yīng)力分布情況，同時(shí)探討了材料的強(qiáng)度分析，發(fā)現(xiàn)：隨著玻璃微珠的添加，復(fù)合材料的內(nèi)部區(qū)域?qū)?huì)出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，微珠赤道區(qū)域?yàn)閼?yīng)力集中的主要區(qū)域，微珠所受應(yīng)力比樹脂基體所受應(yīng)力更大；此外，復(fù)合材料的內(nèi)部區(qū)域存在著應(yīng)力分布不均的現(xiàn)象。