凝固速度對Ni/Ni3Al基高溫合金組織演變及相變行為的影響

（天津大學 材料科學與工程學院，天津 300350）

在現代先進航空發動機中，高溫合金用量占其總重量的40%～60%，高溫合金材料的高溫綜合性能是制約先進航空發動機發展的重要因素，其中，Ni/Ni3Al基高溫合金具有優異的高溫綜合性能，在高溫環境及復雜應力條件下仍具有良好的抗氧化性及組織穩定性，航空發動機中應用最為廣泛[1—4]。鑄造Ni/Ni3Al基高溫合金的高溫性能與其凝固組織特征（包括晶粒大小、析出相形態、分布等）密切相關，控制鑄件的凝固組織是凝固成形中的一個重要課題。目前，具有代表性的凝固組織控制方法主要有微合金化[5—6]、快速凝固[7—8]、半固態鑄造成形以及外場作用[9]。對于成分確定的鑄造Ni/Ni3Al基高溫合金而言，其凝固組織則主要由凝固過程決定。凝固過程中的凝固參數，尤其是冷卻速度，是影響鑄造Ni/Ni3Al基高溫合金凝固組織的關鍵因素，不僅影響合金析出相尺寸、枝晶間距、溶質偏析與碳化物形貌等，同時還對合金組織中各相的析出次序、數量及分布狀態具有重要的影響[8,10—12]。Ni/Ni3Al基高溫合金中γ′，β相以及碳化物和α-Cr等析出相對凝固過程中的冷卻速度十分敏感，在高凝固速度下，這些析出相會呈現與低冷卻速度凝固截然不同的組織特征，并最終對合金的綜合性能產生重要影響。文中主要綜述了凝固速度對Ni/Ni3Al基高溫合金中不同析出相演變規律及相變行為的影響。

1 凝固速度對γ′析出相演變的影響

Ni/Ni3Al基高溫合金優異的高溫性能主要來自其獨特的兩相結構：無序的γ基體相中分布有高體積分數的有序γ′析出相，其中γ相為面心立方結構（fcc），對Co，Cr，Fe，Mo等元素具有較大的溶解度，是多種元素形成的固溶體。不同溫度下各種元素在γ相中的溶解度是不同的，而溶解度的變化會導致γ′相的析出、碳化物的轉變以及TCP相的形成等[13—15]。γ′相是Ni/Ni3Al基高溫合金中主要的強化相，屬于Cu3Au型L12（CP4）面心立方有序結構，在其有序結構的每個晶胞中，Ni原子占據面心位置，Al原子占據8個頂角的位置。

γ′相是在合金冷卻過程中從γ相中脫溶析出的，其尺寸、數量、形貌以及分布受冷卻速度的影響很大。大量研究[11,16—19]報道了γ′相隨冷卻速度的變化規律。Zhang等[8]通過控制合金凝固過程中的冷卻條件，制備了以不同冷卻速度凝固的合金樣品，研究發現，γ′析出相形貌演變對冷卻速度十分敏感：低冷速凝固時，γ′相呈現不規則形貌或者立方體形貌；隨凝固速度的增加，γ′相立方體形貌更加規則；快速凝固時，γ′相呈球形形貌，小尺寸單峰分布于γ基體中，如圖1所示。

平緩的連續冷卻可以促進多模式、不同尺寸分布的γ′相的析出：一次γ′相呈不規則或近立方體狀，而二次和三次γ′相則大部分呈球形分布。極快的冷卻速度會促進γ′相的爆發形核，導致小尺寸單峰分布的球形γ′相形成。同時，細小均勻分布的γ′相提高了合金在高溫蠕變試驗中的第三級蠕變和斷裂壽命[12]。Singh等[20]通過三維原子探針層析成像技術（APT）結合能量濾波透射電鏡技術（EFTEM），對在合金連續冷卻過程中因多重爆發形核導致的呈不同尺寸分布的多代γ′相的形成機制進行了深入研究，研究結果表明，盡管一次γ′相和γ基體界面區域成分達到局部平衡，但是在合金連續冷卻過程中，γ基體成分在長程擴散范圍內依然呈現非平衡狀態，這就導致了小尺寸的二次甚至三次γ′相在大的過冷度（或低溫）下析出。此外，還對比研究了高溫固溶處理后以不同冷卻速度（＞300 ℃/min（WQ），280 ℃/min（FC）和24 ℃/min（SC））冷卻的合金中γ′相的組織演變過程[21]，如圖2所示。結果表明，隨著冷卻速度的增大，擴散時間和元素流動性受到限制，一次γ′相以及二次γ′相尺寸減小。同時，這些因素也導致了二次（甚至三次）γ′相偏離平衡成分：尺寸較大的γ′相更接近平衡成分，而尺寸較小的γ′相則迅速偏離平衡成分[21]。這些研究結果均說明γ′相的成分及形貌分布均受冷卻速度的影響。此外，在沉淀強化型Ni/Ni3Al基高溫合金中，γ′相以球形析出，在長大與粗化過程中向立方體狀轉變，且形核與長大過程通常比較短暫[22—23]。Tien和Copley等[24]認為，γ′析出相的形貌演變過程可看作是γ′析出相自身彈性應變能與γ/γ′相共格界面自由能的競爭過程。小尺寸γ′相形核析出后，表面積對體積比值很大，界面能占主導地位，呈球形；隨著γ′相的長大和粗化，表面積對體積比值減小，界面錯配引起的彈性應變能決定γ′相的形貌，向立方狀轉變。

圖1 寬冷速凝固Ni基合金中γ′析出相形貌演變[8]Fig.1 Microstructures evolution of γ′ precipitates in a Ni-based superalloys with wide range of solidification cooling rate

圖2 不同冷速對γ′相的析出及其形貌演變的影響示意圖[21]Fig.2 Schematic illustrating the effect of cooling rate on the formation and morphology evolution of γ′ precipitates

γ和γ′相均具有面心立方結構，故二者保持共格關系，但是晶格常數上的細微差異會在兩相界面上產生晶格錯配，從而在γ′析出相周圍引起彈性應力場，阻礙位錯運動，引起合金的強化。γ/γ′相界面特征對Ni/Ni3Al基高溫合金的組織和高溫性能具有十分重要的影響，其中，γ/γ′晶格錯配度是表征兩相共格界面應變狀態的參數，兩相錯配度大小直接影響γ/γ′相的形貌演變和合金的高溫性能，是衡量高溫合金組織穩定性的一項重要指標[25—27]。相關研究表明[28]，快速凝固提高了Cr，Fe在γ′相的溶解度，且Cr，Fe原子進入γ′-Ni3Al后占據Al位，導致快速凝固Ni3Al基合金枝晶干區域γ相和γ′相的晶格常數降低，兩相晶格錯配度絕對值增大，導致γ/γ′相界面形成刃型位錯，并顯著提高了枝晶干（γ+γ′）組織的力學性能。

2 凝固速度對β 相變行為的影響

鋼鐵研究總院研制出一種含鐵的Ni3Al基高溫合金，大量Fe的加入使合金鑄態組織中除傳統的（γ+γ′）兩相區外，還有大量呈塊狀分布的β相生成[29—30]。β相的引入對Ni3Al基合金的加工性能和可焊性是有益的[29,31—32]。大量文獻表明[33—36]，在富Ni的Ni-Al合金中，由于結構相關性，高冷卻速度能夠使體心立方B2-型β相發生馬氏體相變，轉變為有序fct-L10結構馬氏體。Smialek等[36]根據NiAl合金馬氏體新相的電阻率及表面起伏特性判斷馬氏體新相具有熱彈性，而且馬氏體相變溫度（Ms）與合金中Ni的原子數分數（60%～69%）線性相關。Schryvers[33]的研究結果則表明，NiAl合金Ms溫度隨著冷卻速度的提高有輕微的升高。Li等[37]通過對一種高Fe，Cr的Ni3Al基高溫合金的研究發現，合金枝晶間區域存在呈島狀分布的β相（體積分數為19.4%），快速凝固（～103℃/s）會導致β相發生馬氏體相變，轉變為L10結構孿晶馬氏體相。同時，β相內α-Cr顆粒爆發形核析出，體心立方結構α-Cr析出相與L10結構馬氏體基體相界面處的共格應力促進｛111｝原子面上位錯向層錯和孿晶的轉變，并且擴展到周圍基體中，形成具有層錯與微孿晶亞結構的馬氏體（見圖3）。

圖3 快速凝固Ni3Al基合金枝晶間馬氏體相的TEM形貌[37]Fig.3 TEM micrographs for interdendritic martensite of rapidly solidified Ni3Al-based alloy

Boullay等[38]對NiAl合金中馬氏體相變過程中的晶體學進行了深入研究。結果表明，在Ni-Al體系的馬氏體相變中，奧氏體相是體心立方（bcc）B2-結構的β相，其中過量的Ni原子通過隨機占據Al位進行調節。馬氏體相變是無擴散型固態相變，原子協同做小范圍位移，以無擴散方式進行晶格改組。在相變過程中，一對相互垂直的＜110＞B2方向發生均勻收縮，而其所在平面法向＜001＞B2均勻膨脹，使其軸比增大至c/a≈0.86[39]左右，便得到L10馬氏體點陣。被拉長的立方軸作為馬氏體fct-結構中的c-軸，奧氏體中原子的有序排列能夠在馬氏體相中保留下來，如圖4所示[38]。

圖4 Ni-Al奧氏體向L10 馬氏體轉變示意圖，后者有兩種可能的單胞選擇[38]Fig.4 Schematic representation of transformation from Ni-Al austenite to L10 martensite,the latter with two possible choices for the unit cell

3 凝固速度對α-Cr相、碳化物等其他析出相的影響

除了γ′、β相之外，Ni/Ni3Al基高溫合金中還會有碳化物[40—42]和α-Cr[43—46]等其他析出相生成，并對合金的性能產生重要的影響。其中，α-Cr相也是Ni/Ni3Al基合金中比較常見的析出相。Pérez等[46]通過研究一種快速凝固的Ni3Al-Cr合金發現，α-Cr相顆粒的體積分數、尺寸大小和分布對合金的力學性能具有重要的影響。快速凝固獲得的Ni3Al-Cr合金，在750 ℃下熱處理會引起α-Cr相顆粒的大量析出，導致合金脆化；當熱處理溫度提高至900 ℃或1000 ℃時，高溫使α-Cr相顆粒重新固溶于γ′-Ni3Al中，從而提高了合金塑韌性。當Ni/Ni3Al基高溫合金中添加過量的Cr，Mo等元素時，會促進拓撲密堆相（TCP相）產生，如P相、σ相和μ相等[13,47]。TCP相為有害相，它的產生會消耗合金中大量的固溶強化元素，且形成后無法通過熱處理消除，其存在會明顯降低合金的高溫強度和組織穩定性。例如，σ相的生成會消耗大量固溶于γ相中的Cr原子，極大降低了合金的抗氧化性能；在蠕變過程中，帶狀的μ相附近會產生應力集中，促進裂紋的萌生和擴展，加速高溫合金的壽命退化[48]。

圖5 1200 ℃/10 h固溶處理后，不同冷卻速度多相Ni3Al基合金枝晶間β 相及內部析出相形貌演變[53]Fig.5 Low (a-c) and high (d-f) magnified SEM morphologies of the interdendritic β phase in multiphase Ni3Al-based alloy subjected to 1200 ℃/10 h solution treatment and cooled at different speed,(a,d) water cooling,138 ℃/s,(b,e) air cooling,72 ℃/s,(c,f) furnace cooling,0.05 ℃/s

碳化物是鑄造高溫合金中常見的強化相之一，主要存在形式包括MC[49]，M6C[15]，M7C3[50]，M23C6[15,42]類型。Yu等[51]研究表明，凝固速率對于碳化物的生長形貌、分布、成分和生長機制有重要的影響。隨著凝固速率的增大，碳化物體積分數增加，其形貌發生改變，由小塊狀、短棒狀轉變為中國結狀。同時，在枝晶界面處，凝固速率增加，碳化物細化，但是，在低凝固速率下，凝固速率增大，碳化物尺寸變大。Li等[52]在DD3鎳基合金中也發現了相似的碳化物演變規律。此外，Wu等[53]對一種高Fe，Cr含量的實驗新型多相Ni3Al基合金進行過固溶處理（1200 ℃下保溫10 h）后，以不同冷速冷卻處理（水冷、空冷和爐冷），結果發現β相對冷卻速度十分敏感。在不同的冷卻速度下，枝晶間β相內出現3種析出相：桿狀碳化物Cr3C2（見圖5a）、近球狀α-Cr以及針片狀γ′析出相（見圖5c），如圖5所示。通過拉伸蠕變性能測試證明，雖然Ni3Al基合金枝晶間β相的存在提高了合金的熱塑性以及焊接性能，但是在一定程度上降低了合金的高溫蠕變性能。

4 結語

高凝固速度可以有效減小Ni/Ni3Al基高溫合金偏析，更好地發揮合金元素的韌化作用，有效克服傳統材料制備工藝中容易出現的高偏析、顯微疏松、熱裂和夾雜等組織缺陷，顯著改善合金的綜合性能，而且還能夠形成完全過飽和固溶體，增加彌散析出的小尺寸γ′強化相的數量，增加其強化效果。同時，可以通過控制合金中析出相的形態、尺寸和分布以及亞穩相的形成，制備出綜合性能更加優異的高溫合金，可顯著擴展合金材料在實際中的應用，這對Ni/Ni3Al基高溫合金的進一步推廣和使用具有重要的指導意義。實用化應用依然存在不完善之處：高凝固速度下的組織預測和理論模型不夠準確、完善，對凝固過程的組織演化過程認識不夠深入；高凝固速度Ni/Ni3Al基合金的高溫力學性能（如蠕變強度、疲勞壽命等）數據還不全面，微觀組織與力學性能特征關系還未系統建立，因此，實現高凝固速率下Ni/Ni3Al基高溫合金的大規模工業化制備應用還需要繼續深入研究探索。