多酸修飾電極對深色果蔬中維生素C的測定

李小琴 黃衛紅 沈佳樂 王芳

摘要：【目的】制備磷鉬酸復合膜修飾電極，并對其電化學性質和果蔬維生素C含量的測定進行相關探究，為深色果蔬中維生素C的測定提供理論依據。【方法】利用電化學沉積法在E=+0.26 V恒電位下制備磷鉬酸復合膜修飾電極，并在不同條件下對其電化學性質進行檢測，再以水果和蔬菜為研究對象，檢驗磷鉬酸復合膜修飾電極對維生素C含量測定的效果。【結果】制備所得的磷鉬酸具有穩定的Keggin結構;磷鉬酸修飾后的電極在-0.4～+0.6 V內具備可逆的氧化還原峰;磷鉬酸復合膜修飾電極的電催化能力與磷鉬酸濃度呈正相關，且在高酸環境中電化學催化能力更強;該修飾電極對維生素C的氧化催化活性較明顯，氧化催化活性隨磷鉬酸氧化程度和掃速的增加而提高，在連續增加維生素C濃度的過程中，修飾電極能快速響應維生素C，最短響應時間僅需3 s;以該電極為工作電極檢測獲得橙子、胡蘿卜和青椒3種樣品維生素C含量分別為45.32、71.16和96.99 mg/100 g，3次測定結果平均值的相對標準偏差（RSD）均未超過5.0%，且最低檢測限為1.1×10-8 mol/L（S/N=3）。【結論】磷鉬酸復合膜修飾電極的氧化催化活性良好，對深色果蔬維生素C的檢測具有靈敏度高、檢出限低和測定結果誤差較小等特點。

關鍵詞：多金屬氧酸鹽;修飾電極;恒電位沉積;維生素C

中圖分類號：S609.9;TS255.1? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標志碼： A 文章編號：2095-1191（2021）10-2842-09

Abstract：【Objective】Phosphomolybdic acid composite membrane modified electrode was prepared， and its electrochemical properties and the determination of vitamin C content in fruits and vegetables were explored， so as to provide a theoretical basis for the determination of vitamin C in dark fruits and vegetables. 【Method】The phosphomolybdic acid composite film modified electrode was prepared by electrochemical deposition at E=+0.26 V constant potential，and its electrochemical properties were tested under different conditions. Finally，fruits and vegetables were used as the research object to measure the effect of phosphomolybdic acid composite film modified electrode on the determination of vitamin C content. 【Result】The prepared phosphomolybdic acid had a stable Keggin structure，and the phosphomolybdic acid modified electrode had a reversible redox peak within -0.4 to +0.6 V. The electrocatalytic ability of the phosphomolybdic acid composite film modified electrode was positively correlated with the phosphomolybdic acid concentration，and the electrochemical catalytic activity was better in a high acid environment. The modified electrode had obvious catalytic activity for the oxidation of vitamin C，and the catalytic activity of oxidation increased with the increase of the oxidation degree and sweep rate of phosphomolybdic acid. During the continuous increase of vitamin C，the modified electrode could quickly respond to vitamin C，and the shortest response time was only 3 s. Using this electrode as a working electrode，the vitamin C contents of three samples of orange，carrot and green pepper were 45.32，71.16 and 96.99 mg/100 g，the relative standard deviation（RSD） of the average of the three determination results did not exceed 5.0%，and the minimum detection limit was 1.1×10-8 mol/L（S/N=3）. 【Conclusion】The phosphomolybdic acid composite film modified electrode has good oxidation catalytic activity， and has the characteristics of high sensitivity，low detection limit and small error in measurement results for the detection of vitamin C in dark fruits and vegetables.

Key words： polyoxometalates; modified electrode; potentiostatic deposition; vitamin C

Foundation item：Fujian Natural Science Foundation （2020J01791）

0 引言

【研究意義】維生素C（Vitamin C，Vc）又稱抗壞血酸，屬水溶性維生素，為人體必需維生素之一，具有促進傷口愈合，提高機體免疫力，防止壞血病發生等生理功能（Fong et al.，2016;高廣恒等，2018;Smirnoff，2018;Levatte et al.，2019），作為抗氧化劑也常用于化妝品中（Shahamirifard and Ghaedi，2019）。此外，研究表明維生素C和左旋肉堿的聯合給藥對順鉑誘導的腎損傷具備良好的改善作用（Alabi et al.，2018）。人體內缺乏維生素C生物合成機制，只能通過外界攝取滿足自身需要的維生素C。新鮮果蔬類食品是人體內所需維生素C的主要來源（Guan et al.，2019;Liu et al.，2019），食品加工過程中維生素C含量變化的測定對評價食品品質極為重要（Wang et al.，2019）。在一些色澤較深的果蔬食品中除富含維生素C外還含有各類色素，色素的存在為傳統的維生素C含量檢測方法帶來諸多困難。因此，研制一種快速、靈敏、選擇性強的維生素C檢測方法，對研究色澤較深的果蔬食品加工過程中維生素C含量變化具有重要意義。【前人研究進展】目前果蔬維生素C含量檢測方法以色譜法（Koblová et al.，2012）和滴定法（蓋瓊輝和王春林，2017）最常用。色譜法對香蕉、獼猴桃和黃瓜等多種果蔬的維生素C含量檢測具有回收率高、檢測時間短等特點，且該方法對果蔬中維生素C的檢出量明顯高于其他方法（趙昕梅等，2013）。但色譜法的缺點在于成本較高，不利于進行大量的基礎檢測研究（袁長梅，2009）。滴定法對樣品純度的要求較高，檢測對象主要為黃瓜和青菜等淺色蔬菜，對色素含量較高的其他水果和蔬菜無法滿足檢測要求，且該方法對果蔬的檢測精確度低于色譜法（袁長梅，2009;王傳芬等，2020）。電化學檢測法通過在裸電極上修飾其他物質（如納米材料和薄膜材料等）制備修飾電極（Xi et al.，2010;Zhang et al.，2013），這種修飾電極在維生素C檢測方面具有高靈敏度、高選擇性、高穩定性、低難度和低成本等特點，是一種理想的檢測技術（Liu et al.，2019）。電化學法制備的金屬有機骨架材料修飾電極具有良好的氧化催化活性，在維生素C含量的測定中體現出較高的精密度和準確度（李慶偉等，2017）。離子液體—銀納米粒子材料修飾電極的電化學性能與修飾材料的濃度存在重要相關性，最佳條件下修飾電極在維生素C含量測定中具備可靠的重現性和準確性（齊國鵬和姜峰，2017）。聚對苯二酚/銅復合膜修飾電極體現出優于裸電極的電催化氧化行為，這種修飾電極在低溫環境下長期保存后仍具有較好的穩定性和抗干擾能力（何春曉等，2020）。目前，電化學修飾電極多應用于無色飲料及其他無色食品維生素C的檢測（Bhattacharjya and Das，2006;Hadjixenis et al.，2020），對深色果蔬維生素C的檢測尚無相關報道。【本研究切入點】多金屬氧酸鹽具有優異的電催化能力和逐漸可逆的氧化還原能力（Song and Tsunashima，2012;Dong et al.，2019;Gao et al.，2019），其修飾電極在無機化學、生物化學和藥物化學等領域應用廣泛（Akutagawa et al.，2006;Lapkin et al.，2006;Kuzminska et al.，2014;Zhang et al.，2014;Swenson and Khan，2019）。磷鉬酸金屬氧酸鹽具備良好的電化學性質（王敬平等，1998），多金屬氧酸鹽可增強電極表面的電子轉移能力和速度（Xu et al.，2015），將磷鉬酸（PMo12）修飾到玻碳電極表面，提高修飾電極的靈敏度和檢測速度，且多金屬氧酸鹽對維生素C具有良好的催化作用，因此，將磷鉬酸修飾到電極表面可提高修飾電極的選擇性和靈敏度。此外，電化學方法是將檢測體系中物質之間電子轉移的情況通過電流形式展現出來，從而得到電流與檢測物質之間的某種可視化關系，此方法最突出的特點是具有極佳的特異性、選擇性、靈敏度和準確性等。對顏色較深的樣品而言，色素的存在對試驗結果幾乎無影響，可準確地實現對目標物質的檢測。目前對多酸用于電化學檢測技術中的研究尚無報道。本研究通過將其修飾到玻碳電極上，初步探究該修飾電極在電化學檢測中的應用。【擬解決的關鍵問題】應用電化學沉積法制備磷鉬酸修飾電極，并對其催化能力和測定維生素C含量的運用進行綜合評價，以期獲得一種高效的維生素C含量測定方法，為多金屬氧酸鹽修飾電極在食品分析領域的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

橙子、胡蘿卜和青椒3種果蔬材料均購自當地水果市場，維生素C、無水硫酸鈉、硫酸和乙醚等試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司，所用試劑均為分析純。主要儀器設備：JASCO FT/IR-480 PLUS型傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Scientific公司）;TU-1950型雙光束紫外分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）;CHI660C電化學工作站（上海辰華儀器廠）;三電極玻璃電解池體系：玻碳電極（GCE，Φ5 mm）和ITO電極（<17 Ω/m2，厚度100±20 nm）（工作電極），鉑片電極（輔助電極），參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。

1. 2 試驗方法

1. 2. 1 磷鉬酸化合物制備 參照王敬平等（1998）、王力等（2009）的方法合成多金屬氧酸鹽原料：取100 g二水合鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O）溶于200 mL超純水，加入10 mL質量比為85%的磷酸和100 mL濃鹽酸，轉移至1000 mL分液漏斗，加入150 mL乙醚，振蕩，放置15 min，待溶液分為三層后轉移底層液至分液漏斗，加100 mL超純水，振蕩，再加入50 mL濃鹽酸和80 mL乙醚，振蕩，冷卻，待溶液分為三層后轉移底層液至分液漏斗，超純水洗滌1次，加入15 mL超純水和少許濃硝酸，水浴蒸發至有黃色晶體出現，此黃色晶體即為磷鉬酸化合物。

1. 2. 2 磷鉬酸化合物結構表征分析 采用Song和Tsunashima（2012）的方法對磷鉬酸化合物進行紅外吸收光譜（IR）測定，采用Zhang等（2014）的方法對磷鉬酸化合物進行紫外吸收光譜（UV）測定。

1. 2. 3 電沉積磷鉬酸修飾電極制備 玻碳電極預處理：玻碳電極在使用前粒徑分別為1.0、0.3和0.05 μm的氧化鋁粉末從大到小依次仔細拋光成鏡面，分別在雙蒸餾水、乙醇和丙酮中超聲清洗數分鐘，取出晾干備用。修飾電極制備：將處理好的玻碳電極（基片）作為工作電極和參比電極（飽和甘汞電極），對電極（鉑電極）在CHI660C電化學工作站中構成一個三電極系統。E=+0.26 V恒電位下，在飽和的磷鉬酸[（PMo12）n]離子液體中采用電流—時間曲線技術，電沉積2 h，取出，晾干，觀察到玻碳電極表面形成一層可見吸附薄膜即修飾電極制備完成，置于4 ℃備用。

1. 2. 4 磷鉬酸修飾電極電化學性質測定 參考丁永霞等（2019）、邵東旭等（2020）的方法，通過對磷鉬酸的電化學行為進行分析，并分別在不同掃速、不同磷鉬酸濃度和不同硫酸濃度條件下檢測空白玻碳電極在磷鉬酸緩沖液中的循環伏安變化，從而評估其電化學性質。參考郭偉華等（2019）的方法，通過測定不同掃速下磷鉬酸修飾電極的循環伏安變化、磷鉬酸修飾電極對維生素C的氧化電催化和安培傳感，從而評估其電催化活性。

1. 2. 5 維生素C干擾測定 在維生素C濃度為2.0×10-5 mol/L，相對誤差不超過5%的條件下，采用電化學方法對相當于維生素C濃度200倍的氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈣和相當于維生素C濃度100倍的葡萄糖、麥芽糖、果糖、蔗糖、酒石酸及檸檬酸進行維生素C干擾測定。

1. 2. 6 果蔬樣品維生素C測定 稱取適量新鮮深色果蔬進行榨汁，所得果蔬汁用超純水稀釋至一定濃度，采用電化學方法測定維生素C含量，每個樣品進行3次平行重復試驗。

1. 3 統計分析

所有試驗重復3次，采用GraphPad Prism 8.0對數據進行統計分析。

2 結果與分析

2. 1 磷鉬酸化合物的結構表征

2. 1. 1 磷鉬酸化合物紅外吸收光譜表征 PMo12O403-的紅外表征結果如圖1所示。在500.0～1000.0 cm-1范圍內，889.0 cm-1是與四面體有關的P-O鍵反對稱伸縮振動;800.5 cm-1是Mo-Od的反對稱伸縮振動，595.2 cm-1是Mo-Ob-Mo的反對稱伸縮振動，526.5 cm-1是Mo-Oc-Mo的反對稱伸縮振動。Keggin結構的4個特征譜帶υas（M-Od）、υas（P-Oa）、υas（M-Ob-M）和υas（M-Oc-M）均有出現，說明PMo12O403-具有Keggin型。

2. 1. 2 磷鉬酸化合物紫外吸收表征 磷鉬酸化合物的紫外表征結果如圖2所示。1×10-2 mol/L PMo12O403-水溶液在200和225 nm附近均有吸收峰，表明PMo12O403-在水溶液中的Keggin結構保持完整，制備的磷鉬酸化合物穩定性較高。

2. 2 磷鉬酸修飾電極的電化學性質

通過電沉積法將多金屬氧酸鹽沉積到電極上，形成具有一定電化學性質的納米復合膜修飾玻碳電極，這種電沉積復合膜修飾電極具有良好的穩定性。該修飾電極在1 mol/L H2SO4-Na2SO4緩沖液中，-0.4～ +0.6 V電位范圍內，掃速為100 mV/s的條件下掃描60圈，其陰極電流下降不到10%。將電極在1 mol/L H2SO4溶液中放置40 d，其電極響應基本不發生變化。

2. 2. 1 磷鉬酸修飾電極的表征 將磷鉬酸修飾電極在掃描電鏡下對其修飾電極的表面形態進行觀察。從圖3可看出，電極表面的球形材料為磷鉬酸。磷鉬酸均勻地沉積在玻璃碳電極表面上，且大多數磷鉬酸顆粒的粒徑在10 nm左右。表明磷鉬酸修飾在電極表面，且在修飾電極上形成一層納米級薄膜。

2. 2. 2 磷鉬酸修飾電極的電化學行為 由于磷鉬酸的（PMo12）n在中性和堿性溶液中不穩定，因此（PMo12）n電化學研究在1 mol/L H2SO4-Na2SO4緩沖液中進行。空白玻碳電極分別在不含PMo12緩沖液和含有PMo12緩沖液中的循環伏安變化如圖4所示。在-0.4～+0.6 V電位范圍內，空白玻碳電極在不含PMo12的緩沖液中未觀察到氧化還原峰，而在含有PMo12的緩沖液中出現3對可逆氧化還原峰，這3對可逆氧化還原峰是多金屬氧酸鹽中典型的氧化還原峰，說明磷鉬酸修飾電極可有效保留磷鉬酸的性質。

2. 2. 3 不同掃速對磷鉬酸緩沖液中電極的影響 -0.4～ +0.6 V電位范圍內，空白玻碳電極在8 mmol/L磷鉬酸與1 mol/L H2SO4-Na2SO4按1∶1混合后緩沖液中的循環伏安變化如圖5所示。由圖5-A可知，隨著掃速不斷增快，（PMo12）n溶液的氧化還原峰不斷增大，其3個氧化峰對應的峰電流也不斷升高。圖5-A的插圖（a）顯示掃速與氧化峰I電流的關系，二者符合二次方根曲線特征，說明電子在緩沖溶液中的轉移符合擴散控制過程。由圖5-B可知，掃速在10～50 mV/s范圍內，氧化峰I電流與掃速平方根具有良好線性關系，說明擴散控制過程有明顯的氧化還原反應特征。由圖5-C可知，掃速在50～100 mV/s范圍內，氧化峰I電流與掃速具有良好的線性關系，說明擴散控制發生了向表面控制的轉變。

2. 2. 4 不同磷鉬酸濃度對電極的影響 空白玻碳電極在不同濃度磷鉬酸緩沖液中的循環伏安變化如圖6所示。隨著磷鉬酸濃度不斷升高，氧化還原峰不斷增大，3個氧化峰所對應電流值也不斷升高，插圖（a）顯示氧化峰I的響應電流與多酸濃度具有良好線性關系，但氧化還原峰所對應的電位值卻未發生變化。說明隨著磷鉬酸濃度不斷升高，磷鉬酸修飾電極的氧化催化能力也不斷增強。

2. 2. 5 不同酸度對磷鉬酸緩沖液中電極的影響 20 mmol/L磷鉬酸與濃度分別為0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mol/L的H2SO4按1∶1（5 mL∶5 mL）混合，混合液在100 mV/s掃速下的循環伏安變化如圖7所示。隨著H2SO4濃度的增加，磷鉬酸修飾電極氧化還原峰所對應的峰電流不斷向正值方向增加。說明在高酸度緩沖液中磷鉬酸修飾電極的氧化催化活性較好。

2. 3 磷鉬酸修飾電極的電催化活性

2. 3. 1 不同掃速對磷鉬酸修飾電極電催化活性的影響 電位在-0.4～+0.6 V范圍內，磷鉬酸修飾電極在1 mol/L H2SO4-Na2SO4緩沖液中循環伏安的變化如圖8所示。隨著掃速的不斷增快，修飾電極氧化還原峰不斷增大，3個氧化峰對應的峰電流也不斷升高，說明修飾電極的氧化催化能力隨掃速增快而增強，插圖（a）顯示氧化峰II的峰電流與掃速呈線性關系，表明電子轉移在膜內是一個表面控制過程。

2. 3. 2 磷鉬酸修飾電極對維生素C的氧化電催化 不同濃度維生素C分別與1 mol/L H2SO4-Na2SO4按1∶1（5 mL∶5 mL）混合，混合液在100 mV/s掃速下循環伏安的變化如圖9所示。隨著維生素C的加入，還原峰III'還原電流隨著維生素C濃度增加而減小。說明磷鉬酸修飾電極對溶液中維生素C的氧化反應具有良好催化作用。插圖（a）顯示不同濃度維生素C與還原峰III'電流呈線性關系，表明修飾電極對維生素C的氧化催化活性隨磷鉬酸氧化程度增大而提高。

2. 3. 3 維生素C對磷鉬酸修飾電極安培傳感的影響 在+0.36 V工作電位下，每隔20 s連續加入20 μL 200 mmol/L維生素C，修飾電極的多電位階躍電流—時間響應曲線如圖10所示。修飾電極對維生素C響應快速，響應電流達95%時所需時間小于3 s，且維生素C濃度與響應電流呈良好的線性關系，階躍直線方程為：y=1.69094×10-4x-1.60302×10-7，R2=0.9997[插圖（a）]，以S/N約為3的濃度作為檢測限，其最低檢測限為1.1×10-8 mol/L。說明電極表面的磷鉬酸修飾層極薄，維生素C擴散到整個電極表面所需時間較短，修飾電極能快速響應維生素C。

2. 4 果蔬樣品維生素C測定結果

2. 4. 1 干擾試驗結果 干擾試驗結果表明，在維生素C濃度為2.0×10-5 mol/L，相對誤差不超過5%的條件下，濃度分別為維生素C濃度200倍的氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈣和100倍的葡萄糖、麥芽糖、果糖、蔗糖、酒石酸及檸檬酸對維生素C的測定無干擾。同時也研究了維生素B2、維生素B6等對本方法的干擾，以食品（果蔬）中此類維生素的最高含量為參考添加量，結果發現維生素B2、維生素B6等維生素對本方法的準確性無干擾。說明該多酸修飾電極在測定維生素C含量的應用中具備較強的抗干擾力和良好的選擇性。

2. 4. 2 樣品維生素C檢測分析 分別對橙子、胡蘿卜和青椒3種樣品的維生素C含量進行檢測，測得其含量分別為45.32、71.16和96.99 mg/100 g，3組樣品平均值結果的相對標準偏差（RSD）均小于5.0%（表1）。比較本研究電化學方法與國家標準中的熒光法對樣品檢測的結果可知，2種方法檢測同一樣品所得結果基本一致。表明磷鉬酸修飾電極對深色果蔬中維生素C含量的測定具有靈敏度高和測定結果可靠的特點。

2. 4. 3 加標回收試驗結果 分別對橙子、胡蘿卜和青椒3種樣品維生素C含量進行加標回收試驗。在樣品中分別加入標準品維生素C溶液，采用加標回收試驗，根據檢出的結果與維生素C添加量計算回收率。由表2可知，采用本試驗方法測得橙子、胡蘿卜和青椒3種樣品的回收率分別為96.58%、103.13%和97.97%，檢出結果的RSD均在合理范圍之內（RSD<5.0%），說明磷鉬酸修飾電極對果蔬中維生素C的檢測具有較好的選擇性和準確性。

3 討論

多酸修飾電極是典型的電化學修飾電極，本研究應用電化學沉積法制備磷鉬酸修飾電極，對其催化能力進行分析，并利用其測定深色果蔬中的維生素C含量。光譜表征結果表明磷鉬酸在紅外光譜和紫外光譜下的特征吸收峰保持完整，說明其具有穩定的Keggin結構，與王敬平等（1998）、王力等（2009）對多金屬氧酸鹽結構的研究結果一致。電化學性質顯示在相應的電位范圍內，空白玻碳電極上未觀察到氧化還原峰，磷鉬酸修飾電極上出現3對可逆的氧化還原峰，說明磷鉬酸修飾電極有效地保留了磷鉬酸的多金屬氧酸鹽性質（謝樂芳，2018）;氧化峰對應的電流隨掃速增快而升高，掃速與氧化峰電流的關系表明電子在緩沖溶液中的轉移由擴散控制過程向表面控制轉變，且整個過程均顯示明顯的氧化還原反應特征。這是多金屬氧酸鹽修飾電極特有的電化學性質（李慶偉等，2017;謝樂芳，2018;何春曉等，2020）。已有研究表明，修飾材料的濃度和修飾電極工作環境的pH對修飾電極氧化催化能力均有不同程度的影響（李慶偉等，2017;齊國鵬和姜峰，2017;王巖玲和程云環，2017）。本研究中，磷鉬酸修飾電極氧化峰所對應的電流值隨磷鉬酸濃度升高而不斷升高，在一定條件下氧化峰的響應電流與多酸濃度具有良好的線性關系，而氧化還原峰所對應的電位值未變。說明修飾電極的氧化催化能力隨磷鉬酸濃度升高而增強，且該修飾電極在高酸環境中催化活性明顯高于低酸環境。磷鉬酸修飾電極的氧化電流與維生素C濃度呈正相關，而還原電流與維生素C濃度呈負相關，表明修飾電極對維生素C的氧化反應具有良好催化活性;且這種催化活性隨磷鉬酸氧化程度的增大而提高，表明磷鉬酸修飾電極在維生素C傳感器應用方面具有一定前景。在連續增加維生素C濃度的過程中，修飾電極能快速響應維生素C，響應電流達95%時所需時間小于3 s，且維生素C濃度與響應電流呈良好的線性關系，表明磷鉬酸在電極表面形成均勻的修飾薄層，維生素C能在短時間內擴散到整個電極表面。修飾電極在深色果蔬維生素C含量測定中體現出良好的選擇性，對多種無機物、多糖類物質和有機酸具備較強抗干擾能力。以該電極為工作電極檢測深色果蔬維生素C含量，獲得橙子、胡蘿卜和青椒3種樣品維生素C含量分別為45.32、71.16和96.99 mg/100 g，且RSD均未超過5.0%。

在后續的研究中擬通過工藝優化技術手段探索磷鉬酸修飾電極工作體系的最佳掃描速度、磷鉬酸濃度以及最適的工作pH，以確定其最佳的氧化催化條件。以期優化后磷鉬酸修飾電極對果蔬維生素C含量測定的精準度和靈敏度得以較大提高，并能應用于更多高色素含量果蔬的維生素C測定中，為磷鉬酸修飾電極在食品檢測和加工中的應用可能性進一步打下理論基礎。

4 結論

采用電化學沉積法將多金屬氧酸鹽陰離子沉積到電極表面得到的修飾電極，其對維生素C氧化有明顯的催化活性，以S/N約為3的濃度作為檢測限，對深色果蔬維生素C的檢測具有靈敏度高、檢出限低和測定結果誤差較小等特點。

參考文獻：

丁永霞，孫章華，劉勝光. 2019. 聚纈氨酸修飾電極法測定食品中2，6-二叔丁基對甲苯酚[J]. 食品安全質量檢測學報，10（4）：1033-1038. [Ding Y X，Sun Z H，Liu S G. 2019. Determination of butylated hydroxytoluene in food by poly （valine） modified electrode[J]. Journal of Food Safety & Quality，10（4）：1033-1038.] doi：10.3969/j.issn.2095-0381.2019.04.036.

蓋瓊輝，王春林. 2017. 深色果蔬維生素C檢測方法的優化與比較[J]. 中國食物與營養，23（4）：38-42. [Gai Q H，Wang C L. 2017. Optimization and comparison of detection methods of Vitamin C in dark fruits and vegetables[J]. Food and Nutrition in China，23（4）：38-42.]

高廣恒，張金玲，杜祎，朱思榮，畢春元，劉慶艾，史建國. 2018. 聚對氨基苯磺酸/氧化石墨烯修飾電極同時測定多巴胺和抗壞血酸[J]. 分析試驗室，37（9）：1033-1036. [Gao G H，Zhang J L，Du Y，Zhu S R，Bi C Y，Liu Q A，Shi J G. 2018. Simultaneous determination of dopamine and ascorbic acid by PABSA/GO modified electrode[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory，37（9）：1033-1036.] doi：10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2018.0200.

郭偉華，石亞東，仝小蘭，劉芬. 2019. 釩取代多酸/殼聚糖-石墨烯修飾電極的制備及其對抗壞血酸的檢測[J]. 分析試驗室，38（10）：1173-1176. [Guo W H，Shi Y D，Tong X L，Liu F. 2019. Preparation of phosphovanadomolybdates/chitosan-rGO modified electrode and its detection for ascorbic acid[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory，38（10）：1173-1176.]? doi：10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2019.011201.

何春曉，王妍，魏曉霞. 2020. 抗壞血酸在聚對苯二酚/銅復合膜修飾電極上電催化氧化行為的探究[J]. 食品工業科技，41（6）：210-214. [He C X，Wang Y，Wei X X. 2020. Electrocatalytic oxidation behavior of ascorbic acid on the electrode modified with PHQ/Cu composite film[J]. Science and Technology of Food Industry，41（6）：210-214.] doi：10.13386/j.issn1002-0306.2020.06.035.

李慶偉，劉崢，李海瑩，郭征楠，魏席，唐群，張淑芬. 2017. 金屬有機骨架材料修飾玻碳電極循環伏安法測定維生素C片中抗壞血酸[J]. 理化檢驗（化學分冊），53（11）：1259-1264. [Li Q W，Liu Z，Li H Y，Guo Z N，Wei X，Tang Q，Zhang S F. 2017. Determination of ascorbic acid in Vitamin C tablet by cyclic voltammetry at glassy carbon electrode modified with metal organic framework[J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part B：Chemical Analysis，53（11）：1259-1264.] doi：10.11973/lhjy-hx201711004.

齊國鵬，姜峰. 2017. 離子液體—銀納米粒子修飾電極的制備及其在測定維生素C中的應用[J]. 理化檢驗（化學分冊），53（6）：664-668. [Qi G P，Jiang F. 2017. Preparation of ionic liquid-Ag nanoparticle modified electrode and its application to determination of Vitamin C[J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part B：Chemical Analysis，53（6）：664-668.] doi：10.11973/lhjy-hx201706009.

邵東旭，馬心英，信明浩，王瑞. 2020. 聚L-瓜氨酸修飾電極電化學測定食品中曲酸[J]. 食品與發酵工業，46（3）：276-280. [Shao D X，Ma X Y，Xin M H，Wang R. 2020. Poly L-citrulline electrode electrochemical determination of kojic acid in food[J]. Food and Fermentation Industries，46（3）：276-280.] doi：10.13995/j.cnki.11-1802/ts.022258.

王傳芬，韓玉，王英博，王夢潔，王小君，馬文皎. 2020. 果蔬中維生素C含量的測定及比較[J]. 農業與技術，40（18）：44-46. [Wang C F，Han Y，Wang Y B，Wang M J，Wang X J，Ma W J. 2020. Determination and comparison of vitamin C content in fruits and vegetables[J]. Agriculture & Technology，40（18）：44-46.] doi：10.19754/j.nyyjs. 20200930014.

王敬平，鄭海金，陳丹云，于麗，牛景揚. 1998. H3PMo12-n WnO40·xH2O的電子光譜與電化學性質研究[J]. 化學研究，9（3）：31-35. [Wang J P，Zheng H J，Chen D Y，Yu L，Niu J Y. 1998. Studies on electronic spectra and electrochemical properties of H3PMo12-nWnO40·xH2O[J]. Chemical Research，9（3）：31-35.]

王力，王芳，蔡慧農. 2009. 磷鎢酸鹽的抑酶及抗菌作用[J]. 食品科學，30（3）：51-53. [Wang L，Wang F，Cai H N. 2009. Inhibitory effects of phosphotungstate against Chinese yam polyphenoloxidase and some microbes[J]. Food Science，30（3）： 51-53.] doi：10.3321/j.issn：1002-6630.2009. 03.010.

王巖玲，程云環. 2017. 納米金—殼聚糖修飾電極循環伏安法測定抗壞血酸[J]. 化學分析計量，26（5）：36-39. [Wang Y L，Cheng Y H. 2017. Determination of ascorbic acid by cyclic with electrodes modified by Au nanoparticles and chitosan[J]. Chemical Analysis and Meterage，26（5）：36-39.] doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2017.05.009.

謝樂芳. 2018. 多金屬氧酸鹽及其修飾電極對酪氨酸酶的電化學傳感[D]. 廈門：集美大學. [Xie L F. 2018. Electrochemical sensing on tyrosinase by polyoxometalates and their modified electrodes[D]. Xiamen：Jimei University.]

袁長梅. 2009. 抗壞血酸常用測定方法探討[J]. 生命科學儀器，7（8）：58-60. [Yuan C M. 2009. A discussion on common determination of ascorbic acid[J]. Life Science Instruments，7（8）：58-60.] doi：10.3969/j.issn.1671-7929. 2009.08.014.

趙昕梅，遠凌威，陳世鋒，張蘇鋒. 2013. 高效液相色譜法測定果蔬中維生素C含量[J]. 信陽師范學院學報（自然科學版），26（1）：49-53. [Zhao X M，Yuan L W，Chen S F，Zhang S F. 2013. Determination of VitC content in fruits and vegetables by HPLC[J]. Journal of Xinyang Normal University（Natural Science Edition），26（1）：49-53.] doi：10.3969/j.issn.1003-0972.2013.01.012.

Akutagawa T，Endo D，Imai H，Noro S，Cronin L，Nakamura T. 2006. Formation of p-Phenylenediamine-Crown Ether-[PMo12O40]4- salts[J]. Inorganic Chemistry，45（21）：8628-8637. doi：10.1021/ic060857i.

Alabi Q K，Akomolafe R O，Olukiran O S，Nafiu A O，Adefisayo M A，Owotomo O I，Omole J G，Olamilosoye K P. 2018. Combined administration of l-carnitine and ascorbic acid ameliorates cisplatin-induced nephrotoxicity in rats[J]. Journal of the American College of Nutrition，37（5）：387-398. doi：10.1080/07315724.2017.1409139.

Bhattacharjya R，Das D K. 2006. Catechol（1，2-dihydroxybenzene） inside charged film on electrode surface—A new voltammetric sensor for vitamin C[J]. Indian Journal of Chemistry，45（4）：909-912.

Dong P F，Li N，Zhao H Y，Cui M，Zhang C，Han H Y，Ren J J. 2019. POMs as active center for sensitively electrochemical detection of Bisphenol A and Acetaminophen[J]. Chemical Research in Chinese Universities，35（4）：592-597. doi：10.1007/s40242-019-8370-8.

Fong J F Y，Chin S F，Ng S M. 2016. A unique “turn-on” fluorescence signalling strategy for highly specific detection of ascorbic acid using carbon dots as sensing probe[J]. Biosensors and Bioelectronics，85：844-852. doi：10.1016/j.bios.2016.05.087.

Gao W M，Zhou Q，Fu Z J，Yu T，Bi L H. 2019. Research on electro-triggered luminescent switching behaviors of film materials containing green luminescence Tb-polyoxometalate[J]. Electrochimica Acta，317：139-145. doi： 10.1016/j.electacta.2019.05.144.

Guan H N，Han B L，Gong D Z，Song Y，Liu B，Zhang N. 2019. Colorimetric sensing for ascorbic acid based on peroxidase-like of GoldMag nanocomposites[J]. Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，222：117277. doi：10.1016/j.saa.2019.117277.

Hadjixenis A P，Hrbac J，Prodromidis M I. 2020. A compact bipolar electrochemistry device utilizing a liquid free catholyte and eye visual indication of the reporting event for the determination of antioxidant capacity in real-world samples[J]. Talanta，219：121313. doi：10.1016/j.talanta.2020.121313.

Koblová P，Sklená?ová H，Brabcová I，Solich P. 2012. Deve-lopment and validation of a rapid HPLC method for the determination of ascorbic acid，phenylephrine，paracetamol and caffeine using a monolithic column[J]. Analytical Me-thods，4（6）：1588-1591. doi：10.1039/c2ay05784k.

Kuzminska M，Kovalchuk T V，Backov R，Gaigneaux E M. 2014. Immobilizing heteropolyacids on zirconia-modified silica as catalysts for oleochemistry transesterification and esterification reactions[J]. Journal of Catalysis，320：1-8. doi：10.1016/j.jcat.2014.09.016.

Lapkin A，Savill-Jowitt C，Edler K，Brown R. 2006. Microcalorimetric study of ammonia chemisorption on H3PW12O40 supported onto mesoporous synthetic carbons and SBA-15[J]. Langmuir，22（18）：7664-7671. doi：10.1021/la06 1187w.

Levatte M A，Lipfert M，Zheng J M，Wishart D S. 2019. A fast，sensitive，single-step colorimetric dipstick assay for quantifying ascorbic acid in urine[J]. Analytical Biochemistry，580：1-13. doi：10.1016/j.ab.2019.05.015.

Liu S P，Jiang X X，Yang M H. 2019. Electrochemical sen-sing of L-ascorbic acid by using a glassy carbon electrode modified with a molybdophosphate film[J]. Microchimica Acta，186（7）：445. doi：10.1007/s00604-019-3562-y.

Shahamirifard S A，Ghaedi M. 2019. A new electrochemical sensor for simultaneous determination of arbutin and vitamin C based on hydroxyapatite-ZnO-Pd nanoparticles modified carbon paste electrode[J]. Biosensors and Bioelectronics，141：111474.doi：10.1016/j.bios.2019.111474.

Smirnoff N. 2018. Ascorbic acid metabolism and functions：A comparison of plants and mammals[J]. Free Radical Bio-logy and Medicine，122：116-129. doi：10.1016/j.freeradbiomed.2018.03.033.

Song Y F，Tsunashima R. 2012. Recent advances on polyoxometalate-based molecular and composite materials[J]. Che-mical Society Reviews，41（22）：7384-7402. doi：10. 1039/c2cs35143a.

Swenson L S，Khan M I. 2019. Electrochemical properties of polyoxometalate composite materials containing multiple redox centers[J]. Chemical Papers，73：2611-2617. doi：10.1007/s11696-019-00815-9.

Wang H T，Na X K，Liu S，Liu H F，Zhang L J，Xie M Z，Jiang Z C，Han F，Li Y，Cheng S S，Tan M Q. 2019. A novel “turn-on” fluorometric and magnetic bi-functional strategy for ascorbic acid sensing and in vivo imaging via carbon dots-MnO2 nanosheet nanoprobe[J]. Talanta，201：388-396. doi：10.1016/j.talanta.2019.04.022.

Xi L L，Ren D D，Luo J W，Zhu Y. 2010. Electrochemical analysis of ascorbic acid using copper nanoparticles/polyaniline modified glassy carbon electrode[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，650（1）：127-134. doi：10. 1016/j.jelechem.2010.08.014.

Xu L X，Wang B，Gao W M，Wu L X，Bi L H. 2015. Study on effects of tungstophosphate structures on electrochemically induced luminescence switching behaviors of the composite films consisting of tris（1，10-phenanthroline） ruthenium[J]. Journal of Materials Chemistry C，3（8）：1732-1737. doi：10.1039/c4tc02774d.

Zhang X，Cao Y，Yu S，Yang F C，Xi P X. 2013. An electrochemical biosensor for ascorbic acid based on carbon-supported PdNinanoparticles[J]. Biosensors and Bioelectronics，44：183-190. doi：10.1016/j.bios.2013.01.020.

Zhang Y，Ye H Y，Fu D W，Xiong R G. 2014. An order-disorder ferroelectric host-guest compound[J]. Angewandte Che-mie International Edition，53（8）：2114-2118. doi：10.1002/anie.201307690.

（責任編輯 羅 麗）