梯形異質結Bi2O3/BiOI的制備及降解四環素的機制研究

2021-02-10 12:20:32譚海燕石新雨程新華吳德勇江雪超胡衛兵

華中農業大學學報(自然科學版) 2021年6期

譚海燕，石新雨，程新華，吳德勇，江雪超，胡衛兵

1.超輕彈性體材料綠色制造國家民委重點實驗室/湖北民族大學化學與環境工程學院，恩施445000;2.廣西民族大學廣西林產化學與工程重點實驗室，南寧530006;3.武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070

四環素是一種典型的抗生素，它被廣泛地應用于人體治療、畜牧業和水產養殖[1-3]，具有強烈的殺菌作用，對革蘭陰性菌、革蘭陽性菌、螺旋體、衣原體、立克次氏體、支原體、放線菌和阿米巴原蟲都有較強的抑制作用?？股氐拇罅渴褂脤е缕渫ㄟ^各種途徑進入到污水處理廠[4]、地表水[5]等環境介質中。水環境中四環素類藥物的存在，會對水體細菌進行選擇或誘導，使水環境里面出現大量的耐藥細菌[6]，導致環境中殘留的四環素類抗生素對生態環境和人類健康產生巨大威脅[7]。制藥廠排放廢水中殘余的四環素不易被生物體吸收，難以在環境中降解，且在常規的污水處理系統中難以徹底去除，對生態系統和人類健康造成嚴重威脅[8]。為了有效去除水體中的四環素，研究者采用不同方法對其進行降解。崔運秋等[9]運用大氣壓降膜DBD 等離子體去除廢水中四環素，降解率為90%，其降解率有待進一步提高。吳玉鳳等[10]采用生物方法即蚯蚓過腹處理對污泥中的四環素進行降解，該方法綠色環保，但降解效果較低。因此，研發高效綠色的技術去除廢水中的四環素顯得尤為重要。不同于高級氧化法、生物處理法、膜過濾法和吸附法，光催化降解法以其高效、低能耗、綠色環保等優點，在污水處理中表現出良好的應用前景[11]。

單一光催化劑的光生載流子易復合，構建傳統Ⅱ型異質結是實現光生電子和空穴分離的常見有效策略，Ⅱ型異質結雖能夠實現電子-空穴的有效分離，但削弱了電子-空穴的還原氧化能力，新型的梯形異質結可以克服這一缺點。梯形異質結由1個氧化型與1個還原型半導體組成，2個半導體在費米能級差的作用下，一些電子會從費米能級高的半導體轉移到費米能級低的半導體，從而在界面兩側積累相反的電荷，形成定向內建電場，在內建電場的作用下還原能力較弱的電子與氧化能力較弱的空穴將部分復合，從而保留導帶CB上還原能力較弱的電子和價帶VB中氧化能力較強的空穴。在內建電場的驅動下，梯形異質結中光生電子與空穴的轉移路徑與傳統Ⅱ型異質結不同，它會使整個復合材料具有更強的氧化還原能力和更高的光催化性能[12]。部分研究者[13-14]合成了梯形異質結用于光催化反應，證明其不僅能有效地分離光生電子和空穴，且導帶上還原能力低的電子和價帶上氧化能力弱的空穴復合，保留氧化還原能力強的空穴和電子，使得復合物保留了最大的氧化還原能力，這為提高異質結復合光催化材料的光催化活性打開了一扇新的大門。

鉍系化合物是一類重要的光催化材料，其中碘氧化鉍(BiOI)帶隙較窄光吸收范圍較大，但是單一的BiOI光催化性能較差[15-16]?；谏鲜銮闆r，本研究先制備出片層狀的BiOI，以此為基體浸漬硝酸鉍溶液，然后焙燒從而制備出Bi2O3/BiOI梯形異質結材料，用于抗生素生產廢水中四環素的降解研究，并與單獨的Bi2O3和BiOI光催化劑對四環素的光催化降解性能進行對比，探討Bi2O3/BiOI梯型異質結材料對四環素的降解機制，為深入研究梯形異質結復合光催化材料的降解機制進一步提供研究基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

試驗中所用的化學試劑均購于國藥集團，其中醋酸、乙醇、四環素、Bi(NO3)·5H2O、KI等均為分析純。

1.2 光催化劑的合成與表征

1)BiOI的合成與Bi2O3的合成。將19.40 g (0.04 mol) Bi(NO3)·5H2O加入燒杯中，加入60.00 mL冰醋酸，在超聲的條件下使其溶解，記為A溶液。稱取6.4 g(0.04 mol) KI，加入 650.00 mL去離子水使其溶解，記為B 溶液，用移液管將A溶液逐滴加入到B中，攪拌直至完全沉淀，靜置1～2 h，離心過濾，用去離子水洗滌干凈后干燥備用。Bi2O3是將Bi(NO3)·5H2O在500 ℃條件下高溫焙燒而成。

2)Bi2O3/BiOI的合成。電子天平稱取1.700 4 g的Bi(NO3)·5H2O，8 mL冰醋酸溶解，用30 mL去離子水溶解7.020 1 g 的BiOI，將上述溶解的Bi(NO3)·5H2O倒入其中，加熱攪拌1～2 h，干燥，得到相應的混合顆粒，然后在500 ℃下焙燒，得到10%的Bi2O3/BiOI復合材料。后面用相同的方法制備出5%Bi2O3/BiOI和20%Bi2O3/BiOI復合材料。

1.3 光催化材料的表征

制備的材料其XRD物相分析在 D/Max-RB(Rigaku,Japan)型粉末 X 射線衍射儀上測試，采用的 X 射線為 Cu 的Ka線，波長為 0.155 nm，掃描速度為 0.05 °/s。化合物中元素的價態采用美國Thermo Scientific 公司生產的ESCALab 250 Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)表征。

1.4 四環素的降解試驗

在5個燒杯中分別加入100 mL的四環素溶液(其質量濃度均為10 mg/L)，在5個燒杯中各自加入0.050 0 g的Bi2O3、BiOI、5%Bi2O3/BiOI、10% Bi2O3/BiOI以及20% Bi2O3/BiOI光催化材料，光催化反應前暗反應30 min達到吸附平衡，降解反應使用中教金源的全光譜氙燈(功率300 W)，在降解時間分別為30、60、90、120 min時取出降解后的溶液進行測試。每次吸取5 mL溶液使用針孔濾膜過濾，其清液在紫外分光光度計下測試其吸光度，測試波長為356 nm，其去除效果可以用降解率或者剩余率表示。

降解率T=(C0-Ct)/C0×100%，C0和Ct分別代表四環素的起始質量濃度和t時刻的質量濃度，單位 mg/L。剩余率η=1-T=Ct/C0。

2 結果與分析

2.1 光催化材料的降解圖

不同光催化材料對四環素溶液的降解效果如圖1所示，其降解或者去除效果用剩余率表示。從圖1可知，降解2 h后，Bi2O3、BiOI、5% Bi2O3/BiOI、10% Bi2O3/BiOI、20% Bi2O3/BiOI的剩余率分別為12.7%、19.4%、10.4%、7.6%、9.5%；5% Bi2O3/BiOI、10% Bi2O3/BiOI、20% Bi2O3/BiOI復合異質結材料的降解效果均優于單獨的Bi2O3或者BiOI材料，不同Bi2O3含量的復合材料中，10% Bi2O3/BiOI的異質結材料光催化活性相對最好，經過2 h光催化反應，四環素溶液降解率為92.4%，剩余率為7.6%。

圖1 不同光催化劑對10 mg/L四環素溶液的光催化降解效果Fig.1 Photocatalytic degradation of tetracycline(10 mg/L) solution with different catalysts

2.2 光催化材料的降解動力學曲線

5種光催化材料Bi2O3、BiOI、5% Bi2O3/BiOI、10% Bi2O3/BiOI、20% Bi2O3/BiOI降解10 mg/L四環素的一級動力學曲線如圖2所示，其一級速率常數計算式為 ln(C0/Ct) =kt，其中C0為四環素沒有降解前的質量濃度，Ct為四環素在t時刻的降解質量濃度，根據計算分別得到速率常數為0.015 61、0.011 77、0.010 04、0.018 59、0.014 19 min-1，結果表明10% Bi2O3/BiOI的降解速率值最高，其光催化降解效果相對較好。

圖2 不同光催化材料對四環素的降解動力學擬一級反應曲線Fig.2 First-order kinetic fitting of the photodegradationof tetracycline with different catalysts

2.3 自由基淬滅試驗

2.4 光催化材料的XRD圖

從圖4可知，Bi2O3的出峰位置主要在25.8°、27.5°、33.2°、 51.7°，這些出峰位置與文獻[17]的出峰位置基本一致。BiOI的出峰位置主要位于10.1°、 30.1°、 32.2°、46.1°、 56.3°， BiOI的特征峰峰形較為明顯，表明合成的BiOI材料的結晶度較好，這與文獻[18]報道的BiOI材料的出峰位置一致，證明合成了BiOI材料。 Bi2O3/BiOI異質結材料主要衍射峰的出峰位置與Bi2O3和BiOI的主要特征峰出峰位置一致，這顯示合成了Bi2O3/BiOI異質結光催化材料。

圖4 不同光催化材料的XRD圖Fig.4 XRD patterns of different catalysts

2.5 光催化材料的XPS圖

圖5為光催化材料的XPS圖譜，其中圖5A、B分別為BiOI、Bi2O3/BiOI 中I 3d的電子結合能；圖5C、D分別為Bi2O3、Bi2O3/BiOI中Bi 4f的電子結合能。據文獻[19-20]可知，Bi 4f5/2與Bi 4f7/2的電子，其結合能的出峰位置分別位于164、159 eV附近；而I 3d3/2與I 3d5/2的電子，其結合能的出峰位置分別位于618、630 eV附近。從圖5A可以看出純BiOI中I 3d5/2和 I 3d3/2的結合能分別為618.62、630.10 eV,從圖5B可以看出Bi2O3/BiOI中I 3d5/2和 I 3d3/2的電子結合能分別為618.51、629.98 eV。顯然BiOI與Bi2O3形成異質結Bi2O3/BiOI之后碘元素的電子結合能減小，向低結合能偏移，表明材料結合后BiOI接受了轉移出的自由電子。從圖5C可以看出純Bi2O3中Bi 4f7/2與Bi 4f5/2的結合能分別為158.49、163.84 eV,從圖5D可以看出Bi2O3/BiOI 中Bi 4f7/2與Bi 4f5/2的電子結合能分別為159.82、165.20 eV,XPS結果顯示BiOI與Bi2O3形成異質結之后鉍元素的電子結合能增大，向高結合能偏移，表明電子從Bi2O3轉移到了BiOI上，與碘元素的結合能偏移結果一致。

A:BiOI; B:Bi2O3/BiOI; C:Bi2O3; D:Bi2O3/BiOI.圖5 復合材料的XPS曲線圖Fig.5 XPS curves of the catalysts

2.6 光催化材料的靜電勢圖計算

1)計算模型。為了比較Bi2O3和BiOI的靜電勢的大小，以密度泛函理論(DFT)為計算依據，采用VASP軟件進行計算。分別以Bi2O3和BiOI的001面為計算模型(圖6)，模擬計算的截斷能和K點對所有模型分別設置為500 eV及6×6×3。在幾何優化過程中，收斂標準設置為1.0×10-4eV/原子能，最大應力設置為0.03 eV/A。在建立表面模型時，使用20 ? 的真空層來消除表面在Z軸方向的相互作用。

圖6 Bi2O3和BiOI的計算模型圖Fig.6 Calculation model diagram of Bi2O3 and BiOI

2)Bi2O3和BiOI的靜電勢。Bi2O3和BiOI的靜電勢如圖7所示，其中圖7A是001面的Bi2O3的靜電勢圖，通過計算得出Bi2O3的功函數為3.0 eV，圖7B是001面的BiOI的靜電勢圖，通過計算得出BiOI的功函數為6.0 eV，顯然Bi2O3的功函數小于BiOI的功函數，其費米能級大于BiOI的費米能級，在能級差的作用下，光催化反應時，一些電子會從費米能級高的Bi2O3半導體上轉移到費米能級低的BiOI半導體上，從而在界面兩側積累相反的電荷而形成定向內置電場，且電場方向將由費米能級較高的Bi2O3指向費米能級較低的BiOI，顯然靜電勢的計算結果與前面XPS的電子結合能表征結果一致。因此，復合材料在此內建電場的作用下Bi2O3的電勢升高，BiOI的電勢降低，使得Bi2O3的能帶邊緣上彎，BiOI的能帶邊緣下曲，這些結果均表明Bi2O3和BiOI兩種材料可以形成梯形異質結材料。