聚偏氟乙烯改性氧化石墨烯智能柔性膜的濕電性能研究

張明明，張 津，張立軍，穆曼曼，陳 瑜，畢亞東

（天津理工大學 化學化工學院，天津300384）

濕度響應對于工業、農業、醫療和家庭應用非常重要[1-3]。柔性濕度傳感器在電子皮膚(e-skin)、可穿戴電子系統、軟質機器人及非接觸式傳感器中存在很大的潛在應用市場，特別是在實時監測人體皮膚的濕度水平或人體周圍的環境濕度等領域正引起越來越多的關注。作為具有可調的能量轉換特性的石墨烯基材料[4-6]，氧化石墨烯（graphene oxide，GO）富有強極性的含氧官能團，如羥基和羧基，這些官能團的含量對于材料在電子、能源相關器件和智能系統中的應用性能具有顯著的調節作用[7-10]，因此在智能材料領域中具有很好的應用前景。文獻[11-14]報道了基于GO的水分刺激響應系統，對GO電導率隨相對濕度的變化規律進行了研究，為GO在濕度響應方面的應用奠定了基礎。

在已有的這些研究中，GO膜的穩定性問題一直被忽視或難于解決，而該性能往往成為其推廣應用的限制性因素。為此，本研究在GO成膜的過程中引入了憎水性聚合物聚偏氟乙烯（palyvinylidene fluoride，PVDF），以利用這種聚合物成膜性好和穩定性高的優點，獲得具有濕度響應性能的復合膜。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本文實驗采用Avatar370型紅外波譜儀測定材料的紅外（infrared，IR）光譜，使用帶有水平測角儀和三硼酸銫（C5B3O5，CBO）交叉光學系統的Rigaku衍射儀（D/max 2500 PC，Japan）采集粉末的X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）數據（Cu Kα射線，K=0.154 06 nm），采用Zeiss Merlin Compact（Germany）型場發射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）在5.0～10.0 kV下確定材料表面形態，用是德公司Keysight儀表34460A記錄電信號變化。本文實驗所用試劑均為分析純。

1.2 實驗過程

1.2.1 GO的制備

具體步驟如下：量取1.0 g石墨，5.70 g高錳酸鉀（KMnO4），60 mL濃硫酸備用。在250 mL燒杯中加入1.0 g石墨粉，然后向其中緩慢加入60 mL濃硫酸，攪拌濕氣混合均勻，此過程中控制混合液溫度不高于15℃。分批次緩慢加入5.70 g高錳酸鉀，加入時遵循少量多次的原則，邊加邊攪拌，從加入高錳酸鉀開始計時，攪拌總時長1 h，攪拌至液體呈現墨綠色。接著轉移至油浴鍋中，此過程要嚴格控溫，40℃回流1.5 h，之后調節溫控裝置，70℃回流0.5 h。冷卻至室溫。而后轉移至400 mL燒杯中，緩慢滴加100 mL去離子水，邊加邊攪拌溫度保持在80℃。然后加入幾滴H2O2至溶液變黃，滴加至黃色不再褪去，溶液不再產生氣泡。自然降溫靜置分層，離心至上清液pH到5～6,得到琥珀色膠體，將膠體轉移至培養皿中，冷凍干燥24 h，制得GO。

1.2.2 原位還原-復合法制備PVDF改性的GO膜

取面積為25 cm2丁腈橡膠一塊，依次用丙酮、乙醇清洗1次，再用0.5 g/L氫氧化鈉溶液超聲處理10 min，用去離子水洗凈后在40℃烘干備用。

取20 mg PVDF、20 mg GO在超聲波下溶解于N，N-二甲基甲酰胺（10 mL）中，混合均勻后加入20 mg維生素C，繼續超聲分散1 h，超聲溫度為30℃。然后，離心除去大顆粒，取上層清液滴涂在基底表面，置于紅外燈下緩慢干燥成膜，得到PVDF改性的GO膜。

1.2.3 性能分析

截取1×4 cm2復合膜，兩端固定好銀電極，連接儀表34460A的測試端，被測試面積為1 cm2，置于濕度調節箱中，在濕度變化下，分別測定膜的端電壓和電阻變化情況，由儀器自動記錄數據。

2 結果與討論

2.1 PVDF-GO復合膜結構分析

圖1 所示為GO、PVDF及PVDF-GO復合膜的FT-IR光譜，從中可分析出，復合膜具有GO和PVDF兩種物質的特征，在3 434 cm-1處，體現出GO中明顯的O-H鍵伸縮振動特征峰，與GO的峰形一致；在1 797 cm-1處呈現C=O鍵伸縮振動峰，表明成膜后，GO并未因維生素C的加入而發生較大程度的還原；在1 000 cm-1左右C-O鍵的振動明顯，說明復合膜中含有豐富的含氧基團。

圖1 GO、PVDF及PVDF-GO復合膜的FT-IR光譜Fig.1 FT-IR spectra of GO、PVDF and PVDF-GO compositefilm

為進一步闡明PVDF在復合膜中的存在狀態形態，采用X射線晶體衍射儀和場發射掃描電鏡對復合膜進行了深入分析，圖2為復合膜的XRD譜。圖2（a）為復合膜的XRD衍射圖譜，相對于圖2（b）中的原料而言，峰形變寬，數量減少。在PVDF的衍射峰中，2θ=18.20°、19.85°處分別對應的是其α晶相（110）晶面和（020）晶面，在2θ=26.33°處對應的是其γ晶相（022）晶面，而PVDF-GO復合膜在這些位置的峰都不明顯，說明PVDF被包裹在GO之中。和GO的XRD相比，復合膜在2θ=9.7°處的峰值明顯降低，在2θ=25°處出現較寬的特征峰，說明GO發生了還原，體現出rGO（002）晶面的特征。這可能是由于智能膜中的PVDF用量低，被包埋在GO內部，難于體現出自身的XRD峰形。

圖2 復合膜的XRD譜Fig.2 XRD of composite membrane

圖3 為PVDF-GO復合膜的SEM，從中可分析出，一定透明態的GO片層內存在葉片狀態分布的PVDF納米片，最大長度可達600 nm，寬度可達100 nm，這些PVDF葉片的存在，加大了膜的強度。同時也表明，實驗中所用的制備方法成功地阻止了PVDF的聚集，得到了均勻的復合膜。

圖3 PVDF-GO復合膜的SEMFig.3 SEM of PVDF-GO compositemembrane

2.2 復合膜的濕電性能

使用Keysight 34460A儀表測試了復合膜的濕電性能，并與同樣方法制備的GO膜進行對比，圖4所示為膜的端電壓、電阻一相對濕度特性曲線。

圖4 膜的端電壓、電阻-相對濕度特性曲線Fig.4 Characteristic responseof terminal voltageand resistance on the change of relative humidity of film

由圖4可分析出，PVDF-GO復合膜具有突出的濕度傳感性能。圖4（a）中表達的是GO膜電壓隨濕度變化，圖4（c）中表達的是PVDF-GO膜電壓隨濕度變化。在較寬的相對濕度25%～90%之間，膜電壓隨濕度增加而增大，濕度達到80%左右時，1 cm2PVDF-GO膜產生的最大端電壓為0.4 V，GO膜電壓為0.5 V。由于PVDF的憎水性，加濕-除濕環節PVDF-GO膜迅速與水分子迅速分離，摻雜PVDF的復合膜響應時間較GO縮短。在廣泛的濕度范圍內，復合膜產生依賴濕度變化的專一特性，多個循環后的端電壓未發生明顯降低，說明該薄膜作為濕度傳感器，表現出優異的可重復性和低滯后性。圖4（b）中表達的是GO膜電阻隨濕度變化，圖4（d）中表達的是PVDF-GO膜電阻隨濕度變化。電阻隨濕度變化關系也具有明顯的規律性，隨著濕度的增加而迅速降低，從115 MΩ下降到1 MΩ，PVDFGO變化率為4.5 MΩ/s，而GO變化率為1.2 MΩ/s，說明PVDF-GO材料具有優異的濕度響應性能。經過多次循環，濕度變化率有所下降，但仍具有明顯的規律性響應。膜內部的水分脫除是響應滯后的主要因素，可以通過降低膜的厚度來進行改善。

3 結論

GO膜的穩定性問題一直是被忽視的問題，為了獲得性能優異的濕電膜材料，本研究在GO成膜的過程中引入了憎水性聚合物PVDF，在維生素C存在時，促使成膜過程中GO發生部分還原，最終形成一種均勻分散的PVDF復合膜。結構表征結果表明，復合膜具有GO和PVDF的雙重特征，PVDF在GO內部呈現樹葉狀均勻分布，提高了膜的穩定性。膜內部的水分脫除是響應滯后的主要因素，摻雜了PVDF的復合材料的濕度響應時間明顯縮短。濕度響應實驗表明，復合材料的端電壓和電阻均隨濕度的變化而呈現規律性變化，具有優異的響應性能，為環境響應柔性材料的研發奠定了基礎。