礦區尾礦重金屬環境風險評價方法綜述

杜梅，楊俊，劉君，任培，陳均玉，布多

(西藏大學理學院，拉薩 850000)

采礦業的發展促進了我國經濟的不斷增長。我國工業原料的80%來源于礦產資源。隨著經濟社會對礦產品需求量的增大，礦產資源開發所產生的廢棄物如廢石、尾礦、礦渣等日漸增多。國有企業礦山每年產生廢棄物133.8 億噸，而治理量卻不足20%，我國對尾礦的綜合利用率不足10%[1]。尾礦是原礦石經過破碎、篩分、研磨、分級，再經過重選、磁選、浮選或化學選等選別工藝流程，選出有用礦物后的剩余部分。在處理不及時及長期露天堆積的情況下，尾礦中的重金屬以及選冶時投加的藥劑及化合物會通過降水、徑流、大氣飄塵等作用對周邊的土壤、水體、農作物以及人類健康造成影響[2]。礦區是指礦山生產作業區和生活區，以及由于生態破壞或環境污染產生的顆粒物隨風力吹揚、流水運移等造成“三廢”污染、植被破壞和水資源破壞等的間接影響區[3]。陶美霞等[4]發現上饒礦區土壤中重金屬Cu(銅)和Cd(鎘)均遠超過國家土壤環境二級標準和當地土壤背景值，健康風險不容忽視。會澤某鉛鋅礦周邊農田土壤中7 種重金屬均存在不同程度的富集和污染[5]。有研究發現銅渣廠周圍細土中大多數元素的濃度比礦渣石中的濃度高1 個～2 個數量級[6]。Adewuwi[7]對金礦區污染進行評估時，發現重金屬也會在植物中富集，并且超出了可接受范圍。由于重金屬不能被微生物降解，其污染具有累積性，因此尾礦中重金屬對周圍環境是一個潛在風險。本文總結國內外尾礦重金屬研究，著重闡述其評價指標和評價方法，為今后的研究提供參考，為發展綠色礦業提供思路。

1 尾礦中重金屬評價

1.1 浸出毒性鑒別

毒性特征瀝濾方法是使用浸提劑調節固體廢棄物的pH，進行翻動提取實驗，確定廢棄物中多項毒性指標的遷移性，檢測出固體廢棄物中有害物質能遷移的含量。實驗室搭建的兩種簡易淋濾裝置如圖1 所示。尾礦中的金屬元素以礦物形式存在，在不采取任何措施的情況下長期堆放，經過風化及降水、酸性礦山排水的作用，溶解度較大的金屬可能會被溶出，對周圍環境造成風險。對尾礦進行浸出毒性鑒別可模擬在酸雨和自然降水條件下，重金屬脫離廢棄物進入自然環境的過程。

圖1 兩種淋濾裝置示意圖

國內采用硝酸硫酸法(HJ-T 299—2007)及水平振蕩法(HJ 557—2010)，國外采用毒性特征浸出程序[8](US EPA Method 1311)，其共同點都是只針對固體廢棄物，主要區別如表1 所示。在原有水平振蕩法的基礎上，李江等[9]打破模擬單一pH 的局限，采用多種pH 進行浸出影響實驗試驗，發現浸提劑pH 的變化對重金屬的浸出含量沒有顯著影響。對于浸出液除了與危險廢物鑒別標準(GB 5085—2007)進行對比外，還可以使用生物方法，利用發光細菌對浸出液進行生物毒性實驗，發現毒性大小依次為冶煉廢渣＞自燃尾礦＞未自燃尾礦。此外還可以對浸取劑的流速和固液比進行更改，綜合探究多種因素對重金屬釋放量的影響。例如，陳鐵爻[10]發現隨著淋濾時間和流速的增大，淋濾液重金屬濃度達到最大值后反而出現下降趨勢。此外通過改變液固比，將浸出液的參數變化趨勢進行對數轉換可擬合出重金屬釋放比的線性函數，在時間尺度來估計礦山尾礦中重金屬隨時間的釋放量[11]。

表1 三種浸出毒性方法

對于浸出液，我們不僅可以得出重金屬的浸出含量，若結合當地的地表徑流量和月降雨量，可定量計算出不同pH 和徑流量時滲漏水中重金屬毒性并進行風險等級評價[12]。該方法突破了以重金屬總量來評估對環境危害的局限，評價公式及風險等級劃分清晰明了，提高了可操作性。

在對礦山污染進行評價或治理過程中選用何種方法與實驗條件，要進行綜合考慮[13]。可根據研究區域雨水平均pH、礦山尾礦的巖性和堆放時間，對現有方法進行調整，以便模擬出最大重金屬浸出潛力。

1.2 BCR 順序提取技術

原歐洲共同體標準物質局(European Community Bureau of Reference)在綜合了已有重金屬元素提取方法的基礎上，提出了三步提取法(Community Bureau of Reference，BCR 方法)。該方法對尾礦樣品使用不同的浸提劑，從浸出液中可以得到在不同狀態下重金屬的含量。如圖2 所示，BCR 順序提取法可將重金屬形態分為F1(弱酸溶解態)、F2(可還原態)、F3(可氧化態)和F4(殘渣態)。

圖2 BCR 順序提取流程圖

重金屬的毒性鑒別方法只能對尾礦中重金屬的浸出總量進行評價，然而重金屬的生態風險還取決于它們的化學分餾，它決定了重金屬在環境中的移動性和生物有效性[14]。因而將此方法應用于尾礦，可進一步探究重金屬的環境風險[15]。與生態風險相關性最大的是分布在F1(弱酸溶解態)中的重金屬。因此就可以用尾礦中酸溶性部分重金屬與其總含量的比值來定量分析重金屬的生態風險。Jain[16]將生態風險分為四類，如表2所示。

表2 重金屬生態風險等級劃分

Wang P 等[17]對華南某廢棄多金屬礦未風化的尾礦進行BCR 順序提取后顯示，尾礦中的重金屬主要存在于可還原部分和殘渣部分，其中鉻和銅對環境的生態風險較低(1%～10%)。但該實驗只考慮了未風化的尾礦，而風化的尾礦也有潛在的生態風險，如硫化物尾礦經風化會產生酸性排水，加速重金屬的釋放。可還原態和可氧化態中的重金屬也會隨著氧化還原電位的改變而釋放到環境中。

1.3 潛在生態指數法

該方法由瑞典科學家Hakanson[18]提出，是一種針對土壤或沉積物中重金屬污染進行評價的方法，也被用來評價尾礦中重金屬。Keroli M[18]和Shu X 等[19]用潛在生態指數法分別評估了KOSOVO 地區的黃鐵尾礦和大寶山硫化物尾礦，得出相似的結果:鎘具有最高的潛在生態風險因素，重金屬的潛在風險單項系數排序為Cd＞Cu＞Zn(鋅)＞Pb(鉛)。

此方法不僅考慮了重金屬的含量，還綜合考慮了多種元素協同作用、毒性水平、污染濃度以及環境敏感性。其表達式如下:

式中，為重金屬i相對參比值的污染系數；為重金屬i 的實測濃度；為重金屬i的參比值；Eir為單一元素的潛在生態指數；為重金屬i的毒性響應系數；RI為綜合潛在毒性反應指數。風險等級劃分如表3 所示。

表3 潛在生態危害指數等級劃分

1.4 尾礦遺傳毒性—生物法

Daniela L 等[20]已經證實像散斑蝸牛這種軟體動物，其皮膚或是消化途徑都是一種很好的環境遺傳毒性生物監測器。經過彗星試驗得到實驗組(有機萵苣喂養煤尾礦層生活的蝸牛)相對于對照組(用有機萵苣喂養的蝸牛)表現出更高的DNA(deoxyribonucleic acid，脫氧核糖核酸)損傷，分別在48 小時和96 小時出現損傷峰值，表明煤黃鐵礦尾礦具有潛在的遺傳毒性，這種損傷在蝸牛的體內是會隨著時間的推移而被修復的。由于容易出錯的修復過程，突變和癌癥發展的可能性會增加[21-22]。

鑒于其敏感性，今后散斑蝸牛也可被用于尾礦以探究其遺傳毒性。Daniela L 從各種元素綜合毒性的角度出發，針對各個元素的遺傳毒性貢獻大小進行了研究。

2 礦區周圍環境重金屬評價

2.1 土壤重金屬的風險評價

尾礦長時間堆放，其中的重金屬主要通過干沉降、地表徑流作用進行擴散遷移，會對土壤造成重金屬污染并改變土壤的理化性質。土壤重金屬污染具有循壞性、持久性、隱蔽性、累積性等特點。對礦區周圍土壤中的重金屬進行評價，可為礦區周邊土壤特性分析提供科學的理論基礎。表4 為國內部分礦區周邊土壤重金屬含量，可以看出不同地區、不同礦區周邊土壤重金屬元素含量不一，超過半數的礦區Cu、Cd、Zn 含量超出土壤環境質量標準(GB 15618—2018)，其中湖南永州鉛鋅礦和安徽銅陵獅子山礦區土壤中的Cd、Pb(鉛)含量超標，遼寧葫蘆島鉬礦區土壤中的Cd、Hg(汞)含量超標，這些都可造成所種植的農作物不符合質量安全標準。

表4 國內不同礦區周邊土壤重金屬含量

2.1.1 單因子污染指數法

單因子污染指數法是一種定量評價方法，主要對土壤中單一金屬污染程度進行評價，以確定污染區域的主要污染物及其累積污染程度。其公式如下，評價等級見表5。

式中，Pij為土壤樣品第j個樣點的污染物i的環境質量指數；Cij為污染物i的實測含量(mg/kg)；Sij為污染物i的評價標準(mg/kg)。

當存在多種污染物時，單因子污染指數法稍顯不足。此時可采用內梅羅綜合污染指數法，它能突出污染較重的重金屬污染物，其表達式如下:

式中，P為內梅羅綜合污染指數；n為評測重金屬的種類數；Pi為重金屬i的實測值與評價參考值的比值；Pimax為各重金屬Pi值中的最大值。評價等級見表5。

表5 土壤污染等級劃分

鄭杰炳等[39]對重慶市城口縣錳礦區土壤進行單因子指數法和內梅羅綜合污染指數法評價，兩種方法均顯示研究區域鎘污染嚴重。盧楠等[40]對金礦區土壤重金屬進行評價時，以陜西省土壤元素背景值為標準，距尾渣堆30m～50m 的范圍內，內梅羅綜合污染指數顯示為輕度污染。若以GB 15618—2018 為標準，研究區域土壤則為清潔土壤。

2.1.2 地累積指數法

地累積指數法由德國學者Müller[41]提出，最早被用于沉積物中重金屬污染評價，后來也被用于土壤環境中。對土壤重金屬的評價多集中考慮人為因素或是自然背景值，但自然成巖作用會使自然背景值發生變動。地累積指數法彌補了這一缺點，并對土壤重金屬污染進行定量評價。其表達式為:

式中，Igeo為地累積指數；Cn為第n個元素的實測值(mg/kg)；k為成土母巖引起的背景值變動系數，取值1.5；Bn為第n種元素的背景值。評價標準可分為7 級，Igeo＜0 為無污染；0≤Igeo＜1 為無污染到輕度污染；1≤Igeo＜2 為輕度污染到中度污染；2≤Igeo＜3 中度污染；3≤Igeo＜4 為中度污染到重度污染；4≤Igeo＜5 為重度污染到嚴重污染；Igeo＞5 為嚴重污染。

在谷慶安等[42]的研究中，地累積指數法顯示研究區土壤受到鎘元素和銅元素輕微到中度污染；張妍等[43]也同樣發現土壤樣品鎘超標，其濃度范圍為0.078mg/kg～1.40mg/kg，68.9%的土壤受到中度到重度污染。

2.1.3 生態風險指數法

生態指數法由Rapant 等[44]提出，主要運用重金屬污染物的臨界限量來進行狹義的預警。即:

式中，CAi為第i種重金屬在土壤中的實測值(mg/kg)；CRi為第i種重金屬的臨界限量。土壤生態風險預警可分為5 級，IER≤0 為無警，0＜IER＜10 為預警，1＜IER≤3 為輕警，3＜IER≤5 為中警，IER＞5 為重警。

曲蛟等[35]運用生態指數法對鉬礦區周圍菜地土壤重金屬進行評價，得出菜地生態風險指數為80.62，生態預警為重警，菜地生態系統服務功能嚴重退化。

2.1.4 空間分布及來源研究

研究土壤重金屬的空間分布特征可采用地統計學，運用Kriging 方法對土壤中重金屬潛在生態風險值進行空間插值，可直觀地看出各重金屬元素的生態風險值在地域上的分布變化[27]。

在分析重金屬來源時，可應用相關性分析、主成分分析及聚類分析。在相關性分析中，元素相關程度反映了其是否具有相似的污染特征和來源。主成分分析與聚類分析相輔，前者通過降維的方式選取相互獨立的主要成分表征礦區重金屬元素的主要來源，后者將擁有相似來源的金屬元素分類。

此外還可以探究不同距離和不同深度礦區土壤的重金屬分布，盧楠等[40]發現礦區周圍土壤中Ni(鎳)和As(砷)元素具有底層累積現象，其含量隨土壤深度的增加而增大；在橫向距離上0m～30m 的范圍內，金屬含量與距尾渣堆的距離呈顯著正相關(P＜0.05)。有研究表明尾礦中重金屬的空間分布取決于尾礦的地球化學特征，而不是取決于其不同的剖面深度[45]。有趣的是Chopin·E等[46]發現總濃度低的土壤中微量元素的遷移率高于高濃度土壤中的微量元素遷移率。采用BCR 順序提取技術可得到土壤中重金屬的各形態比例，根據次生相與原生相的比值可確定重金屬遷移轉化對環境的風險。將其與潛在生態指數法相結合，可全面客觀地反映重金屬的毒理危害效應[28]。

不同的土地利用方式會對重金屬的遷移產生影響[28]。今后可對礦區不同土地利用類型中重金屬形態差異進一步開展研究。

2.2 水體重金屬污染評價

水環境重金屬污染同樣具有難降解、累積性、毒性大等特點，進而會破壞周邊的生態環境，帶來經濟損失，并威脅周邊居民身體健康。水環境也同樣是重金屬累積、遷移轉換的重要場所，對其污染程度進行評價極其重要。

2.2.1 水質質量指數法

水質質量指數法中水質標準參考《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)，公式為:

式中，Ci為水體中重金屬i的實測濃度；Qi為參照水質標準中重金屬i的濃度。

2.2.2 污染負荷指數法

Tomlinson 污染負荷指數法[47]能夠直觀地反映重金屬的污染程度及總量的污染貢獻度，也能分析重金屬污染的時空變化趨勢。表達式如下:

式中，Ci為重金屬的實測濃度；Ca為重金屬i的背景值；IPL為研究區域幾種重金屬污染物的污染負荷指數；n為重金屬污染物的個數；IPL-zone為某一區域污染負荷指數(n為區域采樣點數目)，評價等級標準見表6。

表6 水環境污染指數等級劃分

當外界環境發生改變時，重金屬的形態也可能發生改變，通過反溶、沉積等各種不確定因素，就會影響水環境質量[48]。因此對水環境中重金屬進行評估時還應當考慮所在環境的pH、有機質含量、氧化還原電位等。

2.3 植物重金屬的風險評價

富集系數及轉運系數

富集系數是植物富集重金屬的指標，轉運系數則反映了植物將地下部分的重金屬轉移到地上部分的能力。其計算公式為:

式中，Ci為植物地下部分某重金屬含量(mg/kg)；Cs為相應重金屬在土壤中的含量(mg/kg)；Ca為植物地上部分某重金屬元素含量(mg/kg)。

盧楠等與多位學者[6，40，49]共同發現，礦區周圍植物主要將土壤中的重金屬累積在根部，不同植物對重金屬的耐受性和累積性不同。因此在礦區周圍可選擇性種植優勢植被，依靠植物的累積性可修復受污染的土壤。已有學者發現，添加誘導劑可促進植物對Au(金)、Hg 和As 的吸收[50-51]，從而降低尾渣中Hg 和As 的淋濾風險。測定植物中重金屬的含量，可評價礦區作業的合理性及考慮將周邊耕地還林。

3 不同方法比較

采用不同的評價方法得到的結果會存在差異，各種評價結果也各有其局限性，如表7 所示。傳統的灰色聚類法使判定的污染程度偏高，是由于其沒有考慮重金屬生物毒性。改進的灰色聚類法由于結合了重金屬的生物毒性及含量體系差異，從而使評價結果準確，在判斷污染等級時靈敏度高[31]。若將幾種評價方法并用，綜合得到的結果可使最終評價更加可靠。例如，從重金屬的總量(地累積指數法和生態風險指數法)和重金屬形態分析(風險編碼法，risk assessment code，RAC)兩方面進行環境風險評價，可以更詳細和更客觀地反映環境污染狀況[52]。張廈等[53]提出土壤重金屬的反應活性庫用0.43mL/L HNO3提取態與土壤重金屬全量存在顯著相關關系，比測量重金屬總量更加便捷。

表7 不同方法的差異

4 結論與展望

在我國礦業高速發展的同時，國內外學者也意識到了尾礦對周圍環境的影響。礦區周圍土壤受到污染后，在風力和水力的作用下又可對大氣、地表水、植物和人體產生影響。尾礦重金屬污染評價的研究主要圍繞重金屬的含量、來源、富集與運轉能力、浸出毒性、淋濾遷移特征，利用模型推測淋溶條件下可能溶出的含量，利用各種評價指標結合參考標準對重金屬污染等級進行評估。單一的評估方法具有局限性，評價時應結合研究區域特性選擇合適的方法進行風險評價。評價大多數是對周圍水環境、土壤環境、植物單方面進行，很少將各種環境作為一個整體，探究重金屬在整體中的污染程度及在各種環境中的遷移情況。本文對我國礦區周邊環境風險評價具有借鑒意義并有助于促進綠色礦業發展。本文結合目前的研究現狀和現實問題，提出以下幾點研究建議:

(1)每一種定量與定性指標各有其優點與局限，在進行風險評估時，將多種指標結合才能做到全面與科學地評估。

(2)國內研究應考慮尾礦及礦渣的產酸與酸中和潛力，堿性物質將被尾礦池中連續產生的酸所消耗，這增加了重金屬從尾礦蓄水區遷移的風險。尾礦的風化程度也會影響其重金屬的形態和遷移。

(3)減少礦區廢棄物的堆存，提升廢棄物的綜合利用效率，開發更加環保的資源化利用技術。

(4)目前有將礦區廢棄物進行海洋處置的現象，對海洋生物及海洋生態系統的環境影響評價可作為今后的研究重點。