納微米粒子復合對水泥基材料強度的影響*

梁宇佳 梅軍鵬 徐智東 陳志恒 楊璦澤 錢 利 高雅沁

（武漢科技大學城市建設學院，湖北 武漢 430065）

粉煤灰是一種微米級工業副產物，其大量堆放會造成土地資源浪費和環境污染，但其化學成分與水泥相似，與水泥水化產物反應可產生一定的膠凝性。故將其摻入水泥中，不僅可調整水泥配合比，降低了水泥的用量，而且可水泥熟料生產過程中的碳排放。除此之外，粉煤灰摻入水泥后還可降低水化熱[1,2]，降低收縮[3]與徐變[4]，提高水泥基材料耐久性[5]，因此將粉煤灰摻入水泥可謂一舉多得。然而摻入粉煤灰往往會降低水泥硬化漿體強度[6]，這對其工程應用極其不利。研究發現納米二氧化硅具有優良的微填充效應、晶核作用和化學活性[7]，摻入水泥可促進水泥熟料水化[8]，提高水泥基材料密實度[9]，故其在水泥基材料中具有較好的應用前景。

本文通過往水泥中摻入粉煤灰和納米二氧化硅，掌握二者對水泥基材料強度的影響規律，并通過綜合熱分析和掃描電鏡揭示二者復合改性水泥基材料強度提高背后的機理，旨在促進大體量粉煤灰的高效利用和納米二氧化硅的工程應用。

1 實驗

1.1 材料及配合比

實驗所用水泥為PO42.5普通硅酸鹽水泥(Ordinary Port?landcement,PO)、粉煤灰(Flyash,FA)為二級粉煤灰，實驗用砂為標準砂，減水劑為聚羧酸減水劑(Polycarboxylate superplasticizer,PCE)。納米二氧化硅(nano-silica,NS)購自麥克林公司，比表面積為300m2/g，粒徑為7mm~40nm。PO和FA的化學成分見表1。

表1 水泥和粉煤灰的化學組成（質量分數）

按照表2配合比制備水泥膠砂試塊，水膠比控制為0.5，膠砂比控制為1:3，FA作為礦物摻合料，采用30%（質量分數，下同）摻量。NS摻量為膠凝材料質量的1%~4%。為保證NS在水泥漿體中能均勻分散，在試樣制備之前使用超聲處理10min~15min。凈漿采用與砂漿相同的水灰比，攪拌方法參照GB/T1346-2011。

表2 實驗配合比

1.2 實驗方法

參照GB/T17671-1999測定齡期為1d、3d、28d膠砂試塊的抗壓強度，試件尺寸為40mm×40mm×160mm。采用德國耐馳公司生產的型號為STA449C/3/G型同步熱分析儀進行DSC-TG分析，保護氣氛為N2，升溫范圍為30℃~1000℃。采用日本JSM-6610型電子掃描電鏡在真空環境下對水泥凈漿表面形貌進行觀察，加速電壓為20kV，放大倍數為2500倍。

2 結果與結論

2.1 抗壓強度

為探究納微米粒子對水泥基膠凝體系抗壓強度的影響，測定了上述試樣1d、3d、28d的抗壓強度，結果如圖1所示。從圖1可知，當FA摻量大于10%時，水泥硬化漿體1d、3d、28d強度均有所降低，且FA摻量越高強度降低越明顯，這主要是因為粉煤灰活性比水泥熟料低，生成的水化產物較少。其中，30%的FA使水泥硬化漿體1d、3d、28d強度分別降低了50.34%、42.86%和33.60%。很明顯，養護時間越長，FA引起的水泥基材料強度降低幅度越小。引起這一現象的原因是隨著齡期延長，粉煤灰活性逐漸被足量堿性水化產物所激發，并發生了二次水化，生成C-S-H凝膠，提高了28d強度。當FA摻量為10%時，10FA試樣的強度與參照樣接近甚至略有提高，這主要是因為FA具有微集料填充效應，其在較低摻量下對水泥基材料密實度的提高可彌補活性不足的影響。

圖1 試樣抗壓強度結果

當摻入1%~4%NS時，試件抗壓強度相對于30FA試樣均有所提高，且NS摻量越大，提高幅度越明顯。水化1d、3d和28d時，30FANS4試樣強度比30FA試樣分別提高了88.89%、72.28%和61.98%，且30FANS4試樣的28d強度略高于參照樣。這主要是因為：首先，NS具有納米填充效應，摻入粉煤灰-水泥體系后，可迅速填充水泥、粉煤灰之間的孔隙，使結構更加密實；另一方面，NS具有較高的火山灰活性，摻入水泥后可在孔隙中迅速與氫氧化鈣（Calcium hydroxide,CH）反應生成C-S-H凝膠[9]，而生成的C-S-H凝膠可作為晶種，降低水化產物的成核勢壘[10]，促進晶體生長，生成更多的水化產物，并繼續填補孔隙，因此水泥硬化漿體將更加密實，早期強度有大幅度提高。同時，先前的研究表明[11]，NS對粉煤灰的二次水化具有一定的促進作用，故在28d時，NS對摻入粉煤灰試樣的強度仍具有較大的提升。

以上結果表明，水泥中摻加一定量FA會對水泥硬化漿體強度產生不利影響，且摻量越高降低越明顯。但摻入NS后，摻入FA帶來的早期強度降低問題可得到彌補，且隨著齡期延長，FA的火山灰活性逐漸被激發，發生二次水化，故當FA摻量為30%時摻入NS并不會降低基體后期強度，反而有所提高。

2.2 DSC-TG

為探究納微米粒子對水泥基膠凝體系水化進程的影響，對Control試樣、30FA試樣、30FANS4試樣進行了綜合熱分析，結果如圖2所示。從圖2可知，當試樣從室溫加熱到1000℃時，DSC曲線有五個明顯的吸熱峰，分別對應了五段質量損失。其中，400℃~500℃對應CH結晶水的損失，500℃~750℃則對應碳酸鈣(Calcium carbonate,CaCO3)的分解，此過程伴隨氣體CO2的生成。

圖2 試樣DSC-TG結果

一般來說，CH可與輔助性膠凝材料發生火山灰反應生成CS-H凝膠，故可通過CH的含量來間接衡量水化程度。將碳酸鈣考慮成CH的碳化產物，可利用下列公式計算水化產物中CH的含量：

上式中WLCH、WLCC分別對應TG曲線中CH和CaCO3的質量損失百分率。結算結果如圖3所示。

圖3 試樣CH含量計算結果

從結果可以看出，水化1d或28d時，30FA試樣中CH含量均較Control試樣有所降低。一方面是由于摻入FA降低了水泥熟料的含量，另一方面則是由于隨著水化的進行，FA的火山灰活性會不斷消耗CH。但由于此時FA摻量較大且其活性低于水泥熟料，故強度也有所降低。與此同時，摻入NS的30FANS4試樣1d的CH含量在30FA的基礎上亦有所降低，此時FA的火山灰活性不明顯，故引起CH含量降低的原因是NS的火山灰效應對CH的消耗，促進了C-S-H凝膠生成，提高了水泥水化程度，因此CH含量降低而水泥硬化漿體強度提高。隨著水化時間的延長，水泥硬化漿體內的CH與FA和NS發生火山灰反應而不斷被消耗，生成了更多的C-S-H凝膠，而28d的CH含量則為水泥熟料水化及NS和FA的火山灰活性共同作用的結果，且此時表現出更高的強度水平。

2.3 SEM

為證實摻入FA會降低水泥硬化漿體強度，而摻入NS后可彌補這一缺點，采用SEM對上述三個試樣的水化產物微觀形貌進行了表征，結果如圖4所示。

圖4 試樣微觀形貌圖

從圖4可看出，水化1d時，三個水化試樣水化程度均不高，水化產物可見C-S-H凝膠、鈣礬石（AFt）及少許六方片狀CH。比較圖4（a）和4（c）可知，參照樣和30FA試樣的致密性都較差，這是因為水化時間較短，無足夠的水化產物生成所致。而圖4（e）中水化相結構的致密性明顯高于圖4（c），這主要是因為NS的微填充效應和其火山灰活性對水化產物成核與生長的促進作用可使結構更加密實。

當水化28d時，Control試樣、30FA試樣和30FANS4試樣水化程度均有所提高，而圖4（f）中AFt和CH卻已被水化產物覆蓋，粉煤灰微球也被水化產物覆蓋，且結構明顯較上述兩組試樣密實，這也解釋了NS的摻入可提高粉煤灰-水泥基體系強度，甚至超越參照樣強度的原因。

3 結語

a.水泥摻入定量FA（＞10%）后會顯著降低水泥硬化漿體的早期強度，在10%~30%摻量范圍內，摻量越大，降低越明顯。當摻量為30%時，水泥硬化漿體1d、3d強度降低均超過40%。

b.在摻入30%FA的情況下，摻入NS可提高水泥硬化漿體的早期強度，且在1%~4%范圍內摻量越大提升越明顯。當摻量為4%時，水泥硬化漿體1d、3d強度均可提升70%以上。

c.在NS和FA復合情況下，摻入NS不僅改善了摻入FA帶來的早期強度損失問題，且在NS和FA的共同作用下使水泥基材料微結構更加致密，水泥硬化漿體后期強度亦有所提升。故二者復合具有良好的經濟價值和環境價值。