具有特殊晶面立方體Cu2O/C3N4中空管的制備及其光催化性能研究

鄭 芒, 付蕓綺， 蔣保江

(黑龍江大學 化學化工與材料學院，哈爾濱150080)

0 引 言

自從青霉素被引入醫學治療以來，已有數百種抗生素用于預防和治療人類和動物的常見疾病。抗生素的過度使用和濫用刺激了耐抗生素基因和細菌的迅速出現，降低了抗生素對人類和動物病原體的治療潛力[1]。在眾多抗生素中,四環素是目前使用最廣泛并最具代表性的抗生素之一，所以尋找高效降解四環素的方法具有重要的現實意義和實用價值。太陽能具有能量高、清潔、便宜且可再生等優點,是當下資源匱乏背景下的新型能源[2]。而且以太陽能為源頭的光催化也具有反應溫和、可完全降解污染物、反應速度較快并且節能環保等優點[3]。

Cu2O因其光的捕獲能力強、帶隙較窄、且導電性較好，已成為最有發展前景的光催化半導體材料。但是Cu2O能夠被快速歧化成Cu和CuO，而且具有不同晶面的Cu2O表現出不同的穩定性和催化活性[4-5]。例如,立方體Cu2O暴露出高穩定面(100)晶面，但其光催化活性較差,導致它在光催化反應中受到限制[6]。C3N4無毒,具有較好的熱穩定性以及化學穩定性，帶隙寬度為2.57 eV。但C3N4只能吸收光譜中的藍光(λ<450 nm)，限制了其對太陽光的利用。因此,構建Cu2O/C3N4異質結構可以拓寬C3N4的吸光范圍，調整帶隙，提高光催化性能[8]。

為了提高Cu2O的催化活性,本文通過濕化學法成功制備了具有特殊晶面立方體Cu2O/C3N4復合材料。Cu2O/C3N4異質結具有較大的比表面積，暴露了更多的活性位點，有利于四環素在異質結表面吸附并進行氧化反應。通過紫外漫反射測試發現，與Cu2O和C3N4對比，Cu2O/C3N4增加了可見光的吸收范圍，帶隙也有明顯改變。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

布魯克公司的Bruker D8 Advance型廣角X-射線粉末衍射儀；日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡；日本島津公司X-射線光電子能譜(XPS)儀；Perkin-Elmer-Lambda 950紫外-可見分光光度計；美國Micromeritics公司的Tri Star Ⅱ 自動分析儀(N2吸附-脫附測試)。

硫酸銅(CuSO4·5H2O，99.99%)、氫氧化鈉(NaOH，A.R.)、三聚氰胺(C6H6N6，A.R.)、亞磷酸(H3PO3，A.R.)、四環素(C22H24N2O8，99.9%)購自阿拉丁試劑有限公司，葡萄糖(D-glucose，A.R.)購自天津科密歐化學試劑公司。

1.2 立方體Cu2O的制備

2g CuSO4·5H2O溶解在30 mL的去離子水中，隨后加入10 mL無水乙醇，置于水浴條件下攪拌。待水浴溫度達到60 ℃時，迅速加入10 mL濃度為0.8 mol·L-1的NaOH水溶液并攪拌5 min，此時混合液變為黑色。最后將30 mL濃度為0.5 mol·L-1的葡萄糖水溶液加入到上述混合溶液中，并在60 ℃下保持3 h。之后洗滌，干燥后得到橙色Cu2O粉末。

1.3 C3N4中空管的制備

采用Guo等報道的實驗方法[9]，先通過水熱法合成超分子前驅體，然后經過熱處理得到所需產物。具體步驟為：分別稱量1.2 g的三聚氰胺和2.6 g的固體亞磷酸，在80 ℃下溶解在75 mL的去離子水中。待溶液攪拌均勻后，將混合溶液移入到100 mL高壓反應釜中，并在180 ℃下反應。反應10 h后，離心干燥。將干燥后的樣品在氮氣氣氛下500 ℃熱處理2 h。

1.4 具有特殊晶面Cu2O/C3N4復合材料的制備

在C3N4中空管上原位生成立方體Cu2O。首先，將NaOH添加到CuSO4溶液中，稱取不同質量(50、100和150 mg)的上述合成的 C3N4管加入到混合液中，在60 ℃攪拌5 min。然后，取葡萄糖水溶液加入上述混合溶液中，持續攪拌3 h。待反應完成后，通過抽濾、洗滌、干燥獲得Cu2O/C3N4復合材料。根據添加不同量的C3N4管將這些樣品命名為Cu2O/C3N4-1、Cu2O/C3N4-2、Cu2O/C3N4-3。

1.5 光催化降解四環素

將20 mg光催化劑投入到濃度為20 mg·L-1的100 mL四環素水溶液中，混合后將懸浮液轉移至光反應器中。將懸浮液在黑暗中磁力攪拌30 min以達到吸附解吸平衡，然后將帶有AM 1.5濾光片的300 W 氙燈作為光催化反應過程中的燈源進行照射。在光反應期間，每30 min取4 mL溶液，通過0.22 μm微孔濾器過濾催化劑，并用紫外-可見分光光度計測量其濃度。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

對所有樣品進行XRD表征來確定材料的物相與結構，結果如圖1所示。圖中黑色曲線體現了C3N4的特征峰，13°和27°分別對應其(100)晶面和(002)晶面。圖中紅色曲線代表標準的Cu2O簡單立方晶格，其空間群為(Pn3m)，29.6°和36.4°的特征峰分別對應于Cu2O的(100)晶面和(111)晶面[10-11]。觀察Cu2O/C3N4復合材料可以發現，Cu2O的特征峰很強，說明Cu2O具有很好的結晶性，而C3N4的結晶度較差，27°的特征峰很弱，幾乎看不出來。

圖1 Cu2O、C3N4和不同的Cu2O/C3N4樣品的XRD譜圖

2.2 SEM表征

掃描電鏡能夠直觀地觀察材料的形態結構、尺寸大小和表面粗糙度等，所合成材料的形貌特征如圖2所示。圖2(a)是三聚氰胺經過水熱處理后得到的超分子前驅體的SEM照片，其形貌為規則的六方棒結構且表面光滑，六方棒的直徑大約為10 μm。圖2(b)是超分子前驅體在N2氣氛下500 ℃熱處理后得到的樣品的SEM照片，可以發現，樣品形貌發生了很大的變化，由棒狀結構變成了中空管狀，管直徑變窄，表面變得粗糙，有絲狀連接的結構。圖2(c)是通過濕化學法制備的Cu2O立方體的SEM照片，該立方體表面非常光滑，且尺寸屬于納米級，大約為300 nm。根據量子尺寸效應和表面效應，Cu2O立方體尺寸越小，其比表面積越大，顯露的活性位點越多。圖2(d)是Cu2O/C3N4-2的SEM照片，從中可以觀察到中空管上分散了一些納米顆粒，通過局部放大圖可以發現，管上的納米顆粒是立方體Cu2O，說明Cu2O成功地負載在C3N4管的表面。

圖2 超分子前驅體(a)、C3N4(b)、立方體Cu2O(c)和Cu2O/C3N4-2(d)的SEM照片

2.3 XPS分析

圖3 Cu2O/C3N4-2復合材料的XPS光譜：(a)C 1s；(b)N 1s；(c)Cu 2p；(d)O 1s

2.4 紫外吸收光譜分析

圖4是Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4-2的紫外吸收光譜，可以看到，Cu2O(698.9 nm)和C3N4(492.3 nm)均在可見光處有吸收，這與它們的理論數據相符。Cu2O/C3N4-2在794.1 nm左右有吸收峰，很明顯特殊晶面的Cu2O負載后，可以有效拓寬C3N4的吸光區域。而且復合材料在寬光譜區域內仍然對光有吸收能力，這說明制備的Cu2O/C3N4-2復合材料不僅能夠拓寬吸收范圍，還可以提高光催化效率。由帶隙圖(b)可知，C3N4的帶隙為2.57 eV，Cu2O的帶隙1.8 eV，Cu2O/C3N4-2復合材料的帶隙為1.36 eV。負載Cu2O的C3N4的帶隙明顯變窄，這也說明了材料復合后提高了光的利用率。

圖4 樣品Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4-2的紫外吸收光譜(a)及相應的帶隙圖(b)

2.5 N2吸附-脫附等溫線

對所有樣品進行了N2吸附-脫附實驗，結果如圖5所示。可以看到，Cu2O的比表面積很大(230.26 m2·g-1)，大約是C3N4的75倍。這一情況與表面效應完全符合，也與圖2中提到的理論數據相符。即材料尺寸越小，比表面積越大，越容易暴露出更多的活性位點。Cu2O/C3N4-2復合材料顯示出了更大的比表面積(275.12 m2·g-1)，Cu2O和C3N4的結合正好能夠彌補C3N4比表面積較小的缺點。因此，復合材料具有更優越的光催化活性。

圖5 Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4-2的N2吸附-脫附等溫線

表1 Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4-2樣品的比表面積和孔徑

2.6 光催化降解四環素性能對比

在模擬太陽光下，對樣品Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4進行了光催化降解四環素(20 mg·L-1)性能測試，結果如圖6(a)和圖6(b)所示。通過觀察發現，Cu2O和C3N4對光催化降解四環素都有一定影響，但是效果一般，其光催化降解效率分別為76%和58%。而在特殊晶面Cu2O和C3N4的協同作用下，Cu2O/C3N4展現出優越的性能，其光催化降解效率能達到90%以上。當C3N4添加量為100 mg(Cu2O/C3N4-2)時，光催化降解效率高達98%。

圖6 在AM 1.5輻照下，不同樣品(a)在不同時間和(b)2 h后四環素的光催化降解性能；(c)不同樣品的動力學測試；(d)Cu2O/C3N4-2光催化降解四環素的循環穩定性

對所有樣品進行了動力學測試，其結果如圖6(c)所示。Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4都能滿足線性方程，說明都符合一級動力學方程[14]。Cu2O/C3N4-2復合材料的k值(3×10-2min-1)比其他材料大，說明它比其他材料能夠更快速地降解四環素，這與圖6(a)和6(b)中的結果一致。光催化劑的穩定性是光催化反應中的關鍵指標，光催化劑在光催化反應中是否會發生相變，這決定了其是否可再生。眾所周知，只有可持續性催化劑才能在光催化領域中占據重要地位。因此，對Cu2O/C3N4-2復合材料進行了5次循環試驗，結果如圖6(d)所示。經過連續5次光催化降解試驗，其光催化降解效率沒有特別明顯的改變，說明Cu2O/C3N4-2復合材料具有良好的穩定性。

3 結 論

通過濕化學方法將具有特殊晶面的Cu2O立方體原位生長在C3N4中空管表面，成功實現了Cu2O/C3N4異質結的構建。Cu2O/C3N4具有更大的比表面積和更多的活性位點，在純水體系中具有更加優異的光催化降解四環素性能。當C3N4的添加量為100 mg時，Cu2O/C3N4光催化降解性能最優，光催化降解效率為98%。而且Cu2O/C3N4異質結符合一級動力學方程，還具有良好的循環穩定性。異質結的構建實現了光生載流子的分離，調整了帶隙結構，提升了光催化性能。該工作通過暴露特殊晶面的Cu2O改善了復合材料的穩定性，對光催化反應異質結體系的構建和設計具有借鑒意義。