等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球用于可見光催化制氫

劉 宇, 胡瑋瑤, 李貞子, 王世杰, 郭莉萍, 周 衛

(1.齊魯工業大學 化學與化工學院，濟南 250353；2.黑龍江大學 化學化工與材料學院，哈爾濱 150080)

0 引 言

半導體光催化是利用太陽能進行環境修復和生成太陽燃料最有前途的綠色技術之一[1]。半導體氧化物TiO2由于成本低、無毒、環境友好以及具有良好的化學穩定性和光穩定性，被認為是目前最有效的半導體光催化劑，在光催化領域具有重要應用價值[2-4]。TiO2的物理化學性質包括物相、組成、結晶度、粒徑、形態、表面積和孔隙率等，對光催化活性都有顯著影響[5-8]。介孔TiO2由于具有較大的表面積和高的孔隙率已廣泛用于催化、納米反應器和氣體傳感器等領域[9-13]。半導體光催化劑的效率還受光吸收、電子和空穴在表面的還原和氧化速率以及電子-空穴復合率等因素影響[14-16]。TiO2的帶隙較寬(～3.2 eV)，只能吸收紫外光，限制了太陽光的利用率；此外，光激發電子和空穴對復合速率高，影響了其光催化活性[17-19]。為了解決這些問題，研究人員做了大量的工作，包括過渡金屬陽離子摻雜、非金屬陰離子摻雜和貴金屬表面改性等[19-21]。其中，貴金屬的摻雜與復合可有效降低TiO2的帶隙，主要原因是金屬納米顆粒在光照射下呈現表面等離子體共振(SPR)效應，電子從金屬轉移到相鄰半導體的導帶(CB)，抑制反應過程中的電子-空穴復合，進而提高了復合材料的光催化活性[22-26]。本文采用真空誘導輔助-熱還原法制備了等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復合材料，介孔黑TiO2空心球孔道及表面與均勻分布的Ag納米粒子形成緊密耦合的界面，利于光生電荷的分離與轉移，進而顯著提升了光催化產氫性能。

1 實驗與表征

將0.1 g鈦酸四丁酯、7.52 g無水草酸和65 mL N,N-二甲基甲酰胺在燒杯內攪拌1 h后，轉移到100 mL高壓釜中，在170 ℃下反應10 h。冷卻至室溫后，將樣品用乙醇和去離子水洗滌，在80 ℃下干燥3 h。然后將產物用乙二胺水溶液(pH為11～12)回流48 h，溫度控制在80～90 ℃。所得的樣品用去離子水和乙醇洗滌至中性，在60 ℃下干燥12 h。隨后將所得樣品在空氣中600 ℃煅燒3 h，得到介孔TiO2空心球粉末。

將0.1 g介孔TiO2空心球粉末放置于吸濾瓶中，瓶上方被分液漏斗密封，在20 ℃下抽真空30 min，在分液漏斗中加入20 mL 0.005 8 mol·L-1的硝酸銀溶液，快速打開分液漏斗，將硝酸銀溶液灌入吸濾瓶中，在室溫下浸泡12 h。然后將產品用去離子水洗滌，并在30 ℃真空干燥10 h。在氫氣氣氛常壓下600 ℃煅燒4 h，得到催化劑樣品，命名為Ag-BM600。介孔TiO2空心球直接在氫氣下煅燒后的樣品為參比樣，命名為BM600。

X-射線衍射(XRD)采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X-射線衍射儀測試；SEM采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡測試，加速電壓為15 kV；TEM采用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡測試，加速電壓為200 kV；紫外-可見(UV-Vis)光譜采用UV-Vis 3600型紫外-可見分光光度儀測試，測試波長為200～800 nm；X-射線光電子能譜(XPS)采用美國Kratos公司的AXIS ULTRA DLD測試。

光催化產氫系統為北京AuLight公司的CEL-SPH2N，在線氣相色譜儀為北京科瑞達有限公司的SP7800(TCD檢測器，5A分子篩，N2載體)。光催化產氫測試環境溫度為20 ℃，在80 mL水和20 mL乙醇混合液中加入0.1 g催化劑樣品和1%氯鉑酸，之后將混合液放入密封的氣體循環反應器中，反應過程中使用磁力攪拌器攪拌。在光催化反應之前將溶液抽真空，使用模擬太陽光AM1.5G光源照射，產生的氣體通過在線氣相色譜儀進行分析，一個周期為3 h?？梢姽庀碌漠a氫測試使用300 W氙燈，通過濾光片(λ≥400 nm)得到可見光。

2 結果與討論

2.1 Ag/介孔黑TiO2空心球結構表征

圖1(a)為Ag-BM600和BM600空心球的XRD譜圖。在2θ=25°～75°的衍射峰對應二氧化鈦的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面，與銳鈦礦二氧化鈦標準譜圖(JCPDS No: 21-1272)相吻合。三角形所標的(111)、(200)、(220)和(311)晶面與立方相Ag的標準譜圖(JCPDS No: 04-0783)相一致，初步證實了Ag與二氧化鈦的存在。圖1(b)為介孔黑TiO2與Ag復合前后的UV-Vis吸收光譜圖。由圖可見，Ag-BM600和BM600在可見光區都有吸收，前者吸收更強，樣品Ag-BM600在400～600 nm有明顯的等離子共振吸收峰，這是由于入射光與Ag納米結構表面自由電子發生了共振，產生了SPR效應[27-28]，這進一步證實了復合體中等離子體Ag的存在。

圖1(c)是以Ag-BM600和BM600(αdv)1/2對hυ作圖得到的帶隙曲線。BM600帶隙為2.59 eV，Ag-BM600帶隙為2.42 eV。由此可見，介孔黑TiO2空心球負載Ag納米粒子后，帶隙進一步變窄，說明復合Ag后復合體進一步拓展了可見光區的吸收范圍，提高了太陽光的利用率。圖1(d)是Ag/介孔黑TiO2空心球中Ag 3d的XPS譜圖。由圖可見，樣品Ag-BM600具有Ag 3d5/2(結合能為367.4 eV)和Ag 3d3/2(結合能為373.4 eV)兩個特征峰，其結合能相差6.0 eV，證明了銀單質(Ag0)的存在[29]，這與XRD表征結果相吻合，進一步證實了Ag/介孔黑TiO2空心球復合體的成功制備。

圖1 Ag-BM600和BM600的XRD譜圖(a)、紫外-可見漫反射光譜(b)、帶隙圖(c)及Ag-BM600中Ag的XPS譜圖(d)

等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球的形貌可通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀測。由圖2(a)和圖2(b)可以看出，Ag/介孔黑TiO2空心球尺寸為700 nm左右，且尺寸均一，從開裂球可以看出具有明顯的空心結構。由圖2(c)和圖2(d)可以看出，介孔黑TiO2的空心球具有空心結構，且Ag納米粒子均勻分布在表面及孔道內，高度分散的Ag納米粒子尺寸為1 nm左右(圖2(d))。結果表明，等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復合體成功制備。

圖2 Ag-BM600的掃描電鏡(a, b)和透射電鏡(c, d)照片

2.2 光催化產氫性能及機制

圖3(a)為等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復合體和介孔黑TiO2空心球在模擬太陽光AM1.5G和可見光照射下的光催化產氫性能。等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復合體光催化分解水產氫量為339 μmol·h-1，明顯高于介孔黑TiO2(241 μmol·h-1)，是其產氫量的1.4倍。這主要是因為金屬Ag納米粒子產生的SPR效應能夠顯著提高太陽光利用率及有效提高光生電荷分離效率的緣故。從圖中還可以看出，兩種催化劑在可見光下的產氫量比在模擬太陽光AM1.5G下要降低很多，這表明紫外光仍是光催化產氫性能的主體貢獻。此外，在可見光下，等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復合體的光催化產氫量為67 μmol·h-1，該產氫量明顯高于介孔黑TiO2空心球(31 μmol·h-1)。這主要是因為一方面，Ag納米粒子的SPR效應提高了太陽光的利用率，如圖3(b)所示；另一方面，適量的Ag納米粒子光激發產生熱電子的有效注入有利于電荷分離與遷移至產氫助催化劑鉑，抑制了載流子復合，從而提高了光催化產氫性能[30]。此外，等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復合體循環使用10次，光催化性能沒有明顯下降(降低1.8%)，證明其具有很高的穩定性。

圖3 Ag-BM600和BM600在模擬太陽光AM1.5G和可見光下的產氫性能(a)及光催化機制示意圖(b)

3 結 論

采用真空誘導輔助-熱還原法制備了等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復合材料，高度分散且尺寸均一的Ag納米粒子使得復合材料具有顯著的SPR效應，在可見光區的吸收大大增強，提高了太陽光的利用率。在模擬太陽光AM1.5G照射下，等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復合體光催化產氫量為介孔黑TiO2空心球的1.4倍，顯著提高的光催化性能歸因于緊密耦合的Ag納米粒子的SPR效應提高了可見光的利用率并促進了光生電荷的分離與轉移。這種高效的空心結構光催化材料在能源領域具有潛在的應用前景。