基于納米粒子的光纖LSPR傳感器用于檢測超級電容器電極表面電荷狀態(tài)

陳鑫龍, 姜石玉, 錢思宇, 胡蘊薪, 劉盛春

(黑龍江大學(xué) 黑龍江省超構(gòu)材料物理與器件重點實驗室, 哈爾濱 150080)

0 引 言

超級電容器是具有安全性好、高充放電速率、可持續(xù)數(shù)萬至數(shù)百萬次充放電循環(huán)的高性能能量存儲設(shè)備，引起了科研工作人員的研究興趣[1-2]。超級電容器作為臨時能量存儲設(shè)備應(yīng)用在空中客車A380的應(yīng)急門上，證明了超級電容器安全可靠的應(yīng)用前景[3]。超級電容器主要分為雙電層電容器和贗電容兩類，雙電層電容器(Electric double layer capacitor, ELDC)，通過在電極-電解質(zhì)極化界面上正負電荷分離及靜電吸附進行電荷存儲[4]；贗電容器(Pseudo-capacitor)，依靠氧化還原反應(yīng)引起電荷轉(zhuǎn)移進行電荷存儲[5]。在研究超級電容器的運行機理和評估超級電容器的性能時，需要對超級電容器的工作狀態(tài)進行實時監(jiān)測。傳統(tǒng)的電化學(xué)檢測技術(shù)(循環(huán)伏安法和恒電流充放電法)是能量存儲器件應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)[6]，該技術(shù)用于研究電化學(xué)動力學(xué)過程、電化學(xué)反應(yīng)機理和評估循環(huán)性能等，但不能對超級電容器某一電極的電荷狀態(tài)進行實時檢測。透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope，TEM)[7-8]、核磁共振技術(shù)(Nuclear magnetic resonance，NMR)[9]和X-射線衍射技術(shù)(X-ray diffraction，XRD)[10]等被廣泛用于尋找商用電極材料和研究電化學(xué)行為機理。Robert等通過TEM原位觀察到鋰離子二次電池中樹枝狀晶體的形成[11]。Feng等采用XRD來觀察鋰離子電池中CuO陽極相變過程[12]。這些技術(shù)可以很好地檢測超級電容器的電化學(xué)特性，但需要用到透射電子顯微鏡、核磁共振儀和X-射線衍射儀等大型儀器，設(shè)備體積龐大和價格昂貴限制了他們的應(yīng)用。局域表面等離子體共振(Local surface plasmon resonance, LSPR)是在入射光和小于入射光波長尺寸的導(dǎo)電納米粒子之間產(chǎn)生相干共振，局部等離子體相干振蕩引起的高強電磁場，使得納米粒子具有高靈敏檢測的特性[13]。光纖具有良好的結(jié)構(gòu)性能、堅固耐腐蝕和機械靈活性高等優(yōu)勢[14-16]，基于納米粒子的光纖LSPR傳感器具有高靈敏性、抗電磁干擾和無損便攜式監(jiān)測等特點，近年來被科研工作者廣泛用于食品檢測、生物免疫檢測和病毒檢測等。本研究提出了一種成本低廉、易于制造的光纖LSPR傳感器，將其應(yīng)用到超級電容器工作電極電荷狀態(tài)監(jiān)測當中，利用電化學(xué)工作站和光纖LSPR傳感器來實時原位監(jiān)測工作電極表面的瞬時電荷狀態(tài)。該設(shè)計可以靈活地貼合超級電容器工作電極表面，在超級電容器充放電過程中通過對電極表面離子濃度的變化所引起折射率的變化進行實時監(jiān)測。檢測中，LSPR信號峰的波長偏移量可以清楚地顯示出工作電極的實時電荷量。電化學(xué)檢測方法需要待檢測完成后處理數(shù)據(jù)，通過積分才能得出電荷量，而光纖LSPR傳感器可以實時檢測和顯示電荷量，通過該方法得到的信息將有助于評估和檢測超級電容器的性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：鹵素光源(HL2000，上海復(fù)享光學(xué)股份有限公司)、光譜儀(USB4000-UV-VIS，美國海洋光學(xué)公司)、準微量天平(PT-104/55SY，福建華志電子科技有限公司)、電子顯微鏡(GP-530H，深圳集美科有限公司)、超聲清洗器、恒溫箱、IKA磁力攪拌器(GP-531H, 廣州艾卡儀器設(shè)備有限公司)、大屏幕掃描型紫外可見分光光度計(UV-6100，上海元析儀器有限公司)、純水器(UPR-1-5T，成都優(yōu)普生物科技有限公司)和電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)。

試劑：去離子水、硝酸銀、氨水、濃硫酸、雙氧水、濃鹽酸、濃硝酸、氯金酸和檸檬酸鈉。

1.2 金納米粒子的制備

使用檸檬酸鈉還原法合成金納米粒子，在開始實驗之前，將所有玻璃器皿用王水(濃鹽酸和濃硝酸3∶1混合溶液)浸泡30 min，取出后使用去離子水洗滌3次，在恒溫箱120 ℃下烘干2 h取出。在250 mL圓底燒瓶中加入1mL的1%HAuCl4，使用磁力攪拌器在500 r·min-1的轉(zhuǎn)速下加熱至沸騰，迅速加入1.5 mL的1%檸檬酸鈉水溶液，在持續(xù)的磁力攪拌下煮沸15 min。在此過程中，溶液迅速變?yōu)楹谏缓笞兓遥S后逐漸變?yōu)榫萍t色。冷卻至室溫,即可得到金納米粒子膠體溶液。制備的金納米粒子吸收光譜如圖1所示，通過紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜計算得出的金納米粒子平均粒徑約為22 nm，可以看出，在波長為522.5 nm的吸光度最大。

圖1 制備的金納米粒子吸收光譜圖

1.3 光纖LSPR傳感器的制備

光纖LSPR的示意圖如圖2所示，截取8 cm的多模光纖(HP2140-D，武漢長飛光纖光纜股份有限公司)作為光纖傳感探頭，在距離端面0.5 cm的位置處剝離1.0 cm的涂覆層和包層作為傳感區(qū)域，在顯微鏡下去除傳感區(qū)域未處理干凈的涂覆層。將光纖放入超聲清洗器中清洗10 min，取出后,用乙醇溶液沖洗3次，將光纖浸泡在食人魚洗液(濃硫酸和30%的雙氧水3∶1混合溶液)30 min，在硅烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡1 h使傳感端表面羥基化，使得纖芯表面更容易通過硅烷偶聯(lián)劑在纖芯表面生長金納米粒子。取出光纖在超聲清洗烘干后，放在金納米粒子膠體溶液中進行靜電自組裝3 h，通過托倫斯反應(yīng)將光纖端面鍍上一層反射膜，使用AB膠對端面進行保護封裝，得到光纖LSPR傳感器。

圖2 光纖LSPR傳感器示意圖

1.4 超級電容器檢測平臺的搭建

超級電容器監(jiān)測系統(tǒng)如圖3所示，實驗中采用三電極體系贗電容超級電容器，使用1 mol·L-1的LiCl溶液作為電解液，AgCl作為參比電極，鉑片作為對電極。工作電極采用電化學(xué)沉積的方法在2 cm×2 cm的碳布表面電鍍一層二氧化錳。鹵素?zé)艄庠础⒐饫wLSPR傳感器、光譜儀都是通過Y型跳線采用SMA905耦合器連接起來。鹵素?zé)艄庠摧敵隹梢姽夂凸饫wLSPR傳感端的納米粒子發(fā)生耦合共振通過光纖端面反射進入光譜儀，通過Labview平臺搭建的數(shù)據(jù)采集模塊對反射光中的光譜信息進行數(shù)據(jù)處理和分析。

圖3 超級電容器檢測系統(tǒng)的示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 光纖LSPR傳感器的折射率標定

對傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性進行了驗證，并對光纖LSPR傳感器的折射率檢測進行標定。選用7種不同濃度的NaCl溶液，采用阿貝折射率儀進行折射率檢測，測得NaCl溶液的折射率分別為1.342 7、1.351 6、1.356 1、1.361 0、1.364 5、1.367 8和1.371 6。將光纖LSPR傳感器依次插入不同折射率的NaCl溶液當中，得到對應(yīng)的光譜圖如圖4(a)所示，可以看出，隨著NaCl溶液折射率的減小，反射光譜的共振峰呈現(xiàn)藍移，反射光強度變?nèi)酢D4(b)展示了LSPR共振峰隨著折射率的減小而發(fā)生藍移，對共振峰的平均值和折射率進行了線性擬合得到圖4(c)，得到的光纖LSPR傳感器工作穩(wěn)定，線性度較高(R2=0.992 8)，表明此傳感器對液體折射率可以進行高靈敏度檢測，靈敏度為356.44 nm·RIU-1。

(a)光纖LSPR傳感器在不同折射率溶液中波長的變化 (b)LSPR共振峰的變化

2.2 循環(huán)伏安測試中的電荷實時監(jiān)測

將光纖LSPR傳感器緊貼在工作電極表面，可以對超級電容器充放電過程中工作電極表面的電荷狀態(tài)進行監(jiān)測。在電解液中，部分離子(溶質(zhì)化的質(zhì)子)被強烈吸附在電極表面的Stern層，部分陰陽離子連續(xù)分布在擴散層當中，在使用循環(huán)伏安法(Cyclic voltammetry, CV)或恒電流充放電法(Galvanostatic charge discharge, GCD)對超級電容器進行充放電測試時，電解液中的氯離子和鋰離子會在工作電極表面聚集和分離，而電極表面的電荷量和離子濃度成正比關(guān)系，通過檢測工作電極周圍的折射率變化可以反映出電極表面電荷量的變化情況，通過監(jiān)測LSPR共振峰的位置可實時監(jiān)測電極表面的電荷狀態(tài)。圖5(a)給出了三種不同掃描速率(10、15和20 mV·s-1)下的CV曲線，圖5(b)是根據(jù)光纖LSPR傳感器的波長偏移量隨時間變化作出的圖像，從圖中可以看出，隨著掃描速率的增加，超級電容器完成一個充放電循環(huán)的時間隨之減小，光纖LSPR傳感器的波長偏移也相應(yīng)減小。光纖LSPR傳感器可以通過實時檢測電極表面附近離子濃度來在線監(jiān)測工作電極表面的電荷狀態(tài)。

2016年5月初將取回的3種沉水植物進行預(yù)培養(yǎng)，到6月從中選取長勢良好，大小基本一致的幼苗進行移栽。實驗裝置選取上口徑62cm、下口徑52cm、高45cm的白色塑料圓桶進行3×3分組，9組簡稱分別為苦泥、苦草、苦沙、黑泥、黑草、黑沙、馬泥、馬草、馬沙，放置于空曠區(qū)域，如圖1所示。2016年7月10日至2017年6月10日，共采集樣品12次，每次采集均隨機選取3株沉水植物，將對應(yīng)的水、泥、沉水植物全部采出。沉水植物分離出底質(zhì)后用少量超純水洗凈植株上附著的底質(zhì)；底質(zhì)采集后充分混勻，風(fēng)干，研磨過篩(100目篩)用于營養(yǎng)鹽測定。

(a)三種不同掃描速率下的CV曲線 (b)光纖LSPR共振峰的波長偏移響應(yīng)

2.3 恒電流充放電測試中的電荷實時監(jiān)測

恒電流充放電檢測和對應(yīng)的光纖LSPR監(jiān)測對比數(shù)據(jù)如圖6所示，可以看出，采用了三種不同恒定電流(0.5、1.0和2.0 mA)對超級電容器進行充放電測試，隨著設(shè)定電流的增大，超級電容器完成一次充放電循環(huán)的時間相應(yīng)減小；圖6(b)中對應(yīng)的光纖LSPR傳感器的波長偏移量隨時間的改變與電化學(xué)工作站得出的數(shù)據(jù)基本一致。通過GCD曲線可以計算出超級電容器存儲電荷量(Q=I×t，其中I為恒電流充放電法設(shè)定的恒定電流，t為充電的時間，Q為計算的電極表面電荷量，單位為mC)，在0.5、1.0和2.0 mA設(shè)定電流下超級電容器的最大存儲電荷量分別為79.2、70.4和64 mC。將LSPR共振峰的最大波長偏移量ΔLSPR與最大存儲電荷量Qmax作出擬合曲線圖6(c)，它表示出了電極表面的實時電荷狀態(tài)，其變化趨勢和電化學(xué)分析法計算的電荷量基本一致(R2=0.999 4)。電極表面實時電荷量可以由Q=26.898×ΔLSPR+51.70計算得出，因此，通過光纖傳感器可以實現(xiàn)電容器工作電極表面的電荷量的在線測量。

(a)三種不同掃描速率下的GCD曲線

3 結(jié) 論

光纖LSPR傳感器實現(xiàn)了靈敏監(jiān)控超級電容器電極表面的電荷量的目標，在多種掃描速率下進行對比，LSPR信號峰對電極表面電荷量響應(yīng)靈敏且呈良好的線性關(guān)系；另外，本方法提出的光纖LSPR傳感器成本低廉且易于制作，靈活小巧的結(jié)構(gòu)特點使其更適用于常規(guī)超級電容器檢測，實現(xiàn)了SC內(nèi)部電極表面電荷在線監(jiān)測。將標定的光纖LSPR傳感器與電化學(xué)檢測裝置聯(lián)用提供了一種新的超級電容器的在線監(jiān)測與質(zhì)量評估方法，該方法對于其他能量存儲器件的檢測也具有一定的參考價值。