環己醇脫氫合成環己酮催化工藝研究

姜雨土，付文英，馬利勇，王建輝，朱 杰，白金鴿

（1.衢州巨化錦綸有限責任公司；2.浙江巨化技術中心有限公司：浙江 衢州 324004）

環己烷氧化生產環己酮工藝中，環己烷氧化過程和環己基過氧化氫分解過程都會產生大量的環己醇，環己醇通過脫氫工序才能得到環己酮粗品。生產過程中，環己醇蒸氣經環己醇過熱加熱器加熱后，從脫氫反應器的頂部經分布器進入脫氫反應器，環己醇蒸汽自上而下穿過裝有催化劑觸媒的列管式反應器進行脫氫反應。反應溫度控制在230～280 ℃、壓力控制在0.02～0.1 MPa，轉化率控制在45%～55%，環己酮的選擇性在99%以上[1-4]。

環己醇脫氫制環己酮在熱力學上是一個可逆的吸熱反應，其中環己醇脫氫生成環己酮是主反應，脫氫的過程伴有很多副反應，如環己醇脫水生成環己烯、芳構化生成苯酚以及環己酮二聚脫水反應。由此可見，催化劑的優劣是環己酮脫氫制環己酮反應的關鍵，環己醇催化脫氫工藝常用的催化劑主要是銅基催化劑[5-6]。

本研究考察銅鉻和銅硅催化劑對環己醇氣相催化劑脫氫制備環己酮工藝的影響。

1 實驗部分

1.1 設備和原料

所需反應裝置為150 mL 加氫管式反應器，材質316 L。

實驗原料有環己醇、銅鉻催化劑、銅硅催化劑、氫氣和氮氣等，均為工業級。其中銅鉻催化劑主要成分有CuO、Cr2O3、ZrO·ZrO2及助劑，CuO 的質量分數≥28%；銅硅催化劑主要成分有CuO、SiO2及助劑，CuO的質量分數≥19%。

1.2 實驗過程

催化劑性能考察在150 mL 填充量的加氫管式反應裝置上進行。主要條件為：催化劑填充體積約300 mL，反應過程中，環己醇經恒流泵再經汽化室（200～240 ℃）汽化后，再進入反應系統。環己醇液體空速控制在0.6～1.7 h-1，反應壓力為常壓、溫度控制在220～280 ℃，反應器末端連接冷凝器，將產品冷卻成液體后再進行收集。在催化反應測試之前，催化劑需要進行活化[8-9]。銅鉻催化劑和銅硅催化劑的活化過程如表1 和表2 所示。活化條件：1）氮氣置換系統，取樣分析氧的質量分數＜0.5%為合格；2）保證系統微正壓；3）活化過程中根據實際情況適當調整時間和氫氣流量。

表1 銅鉻催化劑活化過程Tab 1 Activation process of Cu-Cr catalyst

表2 銅硅催化劑活化過程Tab 2 Activation process of Cu-Si catalyst

2 結果與討論

2.1 銅硅催化劑

在液體空速0.6～1.1 h-1下，在銅硅催化劑作用下，不同反應溫度對環己醇脫氫反應轉化率（C）

的影響分別見圖1和圖2。

圖1 液體空速和反應溫度對環己醇轉化率的影響（銅硅催化劑）Fig 1 Effect of Different liquid space velocity and reaction temperature on cyclohexanol Conversion rate(Cu-Si Catalyst)

圖2 液體空速和反應溫度對環己酮收率的影響（銅硅催化劑）Fig 2 Effect of different liquid space velocity and reaction temperature on the Yield of cyclohexanone(Cu-Si Catalyst)

由圖1可以看出，在相同的液體空速下，隨著反應溫度的升高，反應轉化率逐漸上升。其中液體空速在0.8～1.1 h-1時，相同的溫度條件下，轉化率較為接近。而當液體空速為0.6 h-1時，相同的溫度條件下，其轉化率都相對偏低，這可能是在低液體空速下，反應受外擴散的影響導致，因此，適當提高空速，消除擴散影響，有利于催化劑活性的正確評價。

由圖2可以看出，在不同的反應液體空速和反應溫度下，環己酮收率的變化趨勢與環己酮的轉化率趨勢基本保持一致。同時也可以看出，隨著反應溫度的升高，環己酮的選擇性呈下降趨勢，由此也說明副反應受溫度的影響較大。

圖3 為不同液體空速下，反應溫度230 ℃時，使用銅硅催化劑時，環己醇脫氫反應趨勢。

圖3 液體空速對環己醇脫氫反應的影響Fig 3 Effect of different liquid space velocities on cyclohexanol dehydrogenation

由圖3 可以看出，在該溫度條件下，在空速0.8 h-1左右時，可以獲得較佳的反應效果，隨著液體空速的增加，選擇性變化不明顯，但環己醇的轉化率呈下降趨勢。

2.2 銅鉻催化劑

液體空速0.8～1.6 h-1下，在銅鉻催化劑作用下，不同反應溫度對環己醇脫氫反應轉化率和環己酮收率的影響分別見圖4和圖5。

圖4 液體空速和反應溫度對環己醇轉化率的影響（銅鉻催化劑）Fig 4 Effect of different liquid space velocity and Reaction Temperature on cyclohexanol Conversion rate(Cu-Cr Catalyst)

圖5 液體空速和反應溫度對環己酮收率的影響（銅鉻催化劑）Fig 5 Effect of different liquid space velocity and reaction temperature on the yield of cyclohexanone(Cu-Cr Catalyst)

由圖4可以看出，在相同的液體空速下，隨著反應溫度的升高，反應轉化率逐漸上升。其中液體空速在0.8～1.6 h-1時，相同的溫度條件下，轉化率較為接近。而當液體空速為0.8 h-1時，相同的溫度條件下，較液體空速在1.0～1.6 h-1時，其轉化率都相對偏低。

由圖5 可以看出，由于環己酮的收率基本在99.0%～99.3%，因此，在不同的反應液體空速和反應溫度下，環己酮收率的變化趨勢與環己酮的轉化率趨勢基本保持一致。

上述結果與銅硅催化劑的表現趨勢一致。

圖6 為不同液體空速下，反應溫度250 ℃時，銅鉻催化劑對環己醇脫氫反應趨勢。

圖6 液體空速對銅鉻催化劑環己醇脫氫反應的影響Fig 6 Effect of different liquid space velocity on cyclohexanol dehydrogenation(Cu-Cr catalyst)

由圖6 可以看出，在該溫度條件下，空速1.2 h-1左右時，可以獲得較佳的反應效果，隨著液體空速的增加，選擇性變化不明顯，但環己醇的轉化率呈下降趨勢。

2.3 銅硅催化劑和銅鉻催化劑性能比較

從前面的數據可知，銅硅催化劑和銅鉻催化劑能保證較好環己酮選擇性，環己酮選擇性基本維持在99.0%～99.3%，兩者的環己醇轉化率略有差別。表3列舉了銅硅催化劑和銅鉻催化劑在液體空速0.8 h-1和1.0 h-1下的反應數據。

表3 銅硅催化劑和銅鉻催化劑性能比較Tab 3 Comparison of performance between Cu-Si catalyst and Cu-Cr catalyst

由表3可以看出，在相同的液體空速和不同的反應溫度下，銅硅催化劑較銅鉻催化劑表現出更好的環己醇轉化率，因此，在不考慮催化劑壽命的情況下，銅硅催化劑催化性能更佳。

3 結 論

研究了銅硅催化劑和銅鉻催化劑的環己醇脫氫催化性能，在已考察的液體空速和反應溫度內，銅硅催化劑和銅鉻催化劑能保證較好環己酮選擇性，環己酮選擇性在99.0%～99.3%，環己醇的轉化率在66%以上。其中，在銅硅催化劑作用下，在反應溫度230 ℃時，液體空速為0.8 h-1左右時，可以獲得較佳的反應效果，反應轉化率為77%，選擇性為99.4%。在銅鉻催化劑作用下，在反應溫度250 ℃時，液體空速為1.2 h-1左右時，可以獲得較佳的反應效果，反應轉化率為85%，選擇性為99.2%。在相同的液體空速和不同的反應溫度下，銅硅催化劑較銅鉻催化劑表現出更好的環己醇轉化率。