滑石粉改性低熔點(diǎn)PBT結(jié)晶性能研究

孟 楷，張 建，李慶男，李 晶，楊 鐘

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

低熔點(diǎn)PBT主要通過共聚方法，引入柔性段(二元酸、二元醇)，破壞原來PBT分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，達(dá)到降低熔點(diǎn)的目的，主要應(yīng)用在汽車內(nèi)飾、包裝材料、織物服裝等領(lǐng)域，起到良好的黏合作用[1-2]。隨著環(huán)保問題及綠色低碳日益受到關(guān)注，非溶劑型熱熔黏結(jié)材料應(yīng)用領(lǐng)域越來越豐富，其中低熔點(diǎn)PBT具有較大的市場(chǎng)規(guī)模。但低熔點(diǎn)PBT結(jié)晶速率較慢，導(dǎo)致加工過程需要較長(zhǎng)固化時(shí)間。為加快低熔點(diǎn)PBT的固化速率，可采用加入成核劑的方法達(dá)到異相成核和加速結(jié)晶的目的。目前國(guó)內(nèi)外大部分采用熔融共混方法添加成核劑促進(jìn)結(jié)晶[3]，但存在混合不均勻造成結(jié)晶速率差異大等問題。本文擬通過在聚合階段添加滑石粉直接合成改性低熔點(diǎn)PBT，對(duì)其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，為低熔點(diǎn)PBT后續(xù)加工提供相關(guān)的技術(shù)參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

對(duì)苯二甲酸，工業(yè)級(jí)，揚(yáng)子石化；間苯二甲酸，工業(yè)級(jí)，揚(yáng)子石化；己二酸，工業(yè)級(jí)，山東海力；1，4-丁二醇，工業(yè)級(jí)，新疆屯河；滑石粉，工業(yè)級(jí)，山東博興。

1.2 儀器設(shè)備

PU2.5反應(yīng)釜，自制；特性黏度儀，Y201型，美國(guó)Viscotek公司；差式掃描量熱儀，DSC 7型，美國(guó)Perkin-Elmer公司。

1.3 滑石粉改性低熔點(diǎn)PBT的合成

將滑石粉在BDO中高速分散為均勻漿料后加入2.5 L不銹鋼反應(yīng)釜，同時(shí)加入PTA、IPA、AA及磷酸酯類穩(wěn)定劑、鈦酸酯催化劑，氮?dú)庵脫Q后常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，結(jié)合出水量及酯化水折光率判斷酯化終點(diǎn)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，逐漸將釜內(nèi)溫度升至250～255 ℃，同時(shí)反應(yīng)體系由正壓變成真空狀態(tài)，并使真空度降至70 Pa以下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，根據(jù)攪拌功率來判定反應(yīng)終點(diǎn)，出料、切粒。低熔點(diǎn)PBT共聚酯合成過程如圖1所示。

圖1 低熔點(diǎn)PBT共聚酯合成過程

控制滑石粉加入量為0%、0.5%、1%(占低熔點(diǎn)PBT的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在相同的聚合工藝下制備低熔點(diǎn)PBT共聚酯，其常規(guī)性能如表1所示。

表1 不同滑石粉改性低熔點(diǎn)PBT性能數(shù)據(jù)

1.4 分析測(cè)試

特性黏度測(cè)試：溫度(25±0.1)℃，溶液苯酚-四氯乙烷質(zhì)量比為3∶2，D60S超級(jí)恒溫浴。

結(jié)晶性能測(cè)試：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率從0 ℃升至200 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后分別以30、20、10、5 ℃/min的速率降至室溫，即為降溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶曲線

圖2為不同含量滑石粉改性低熔點(diǎn)PBT在相同降溫速率下(10 ℃/min)的DSC曲線，圖3為1%滑石粉改性低熔點(diǎn)PBT不同降溫速率下的DSC曲線。

圖3 1%滑石粉改性低熔點(diǎn)PBT的DSC曲線

由圖2可以看出，隨著滑石粉加入量的增加，在相同降溫速率下(10 ℃/min)低熔點(diǎn)PBT結(jié)晶峰對(duì)應(yīng)溫度(Tmc)提高，滑石粉對(duì)低熔點(diǎn)PBT結(jié)晶起到促進(jìn)作用。

由圖3可以看出在相同滑石粉加入量下(1%)，隨著降溫速率的增加，結(jié)晶起始溫度(T0)、結(jié)晶峰對(duì)應(yīng)溫度(Tmc)和結(jié)晶結(jié)束溫度(TE)都向低溫移動(dòng)，因?yàn)殡S著非等溫結(jié)晶降溫速率的增加，低熔點(diǎn)PBT從熔融聚合物開始結(jié)晶在某一溫度下停留時(shí)間變短，結(jié)晶的溫度也會(huì)向低溫方向移動(dòng)。

2.2 非等溫結(jié)晶活化能

采用Takhor方程[4]計(jì)算滑石粉改性低熔點(diǎn)PBT的非等溫結(jié)晶活化能見式(1)。

(1)

式中R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Tmc為結(jié)晶溫度，K；ΔE為非等溫結(jié)晶活化能，kJ/mol。

圖4 低熔點(diǎn)PBT共聚酯lnφ與1/Tmc曲線

表2 不同滑石粉添加量下的非等溫結(jié)晶活化能

從物理化學(xué)對(duì)熱量的定義可知，聚合物熔體的結(jié)晶過程是放熱反應(yīng)，其熱量的大小表示結(jié)晶過程的難易程度，絕對(duì)值越大，表示越容易結(jié)晶；加入滑石粉后，低熔點(diǎn)PBT非等溫結(jié)晶活化能由66.112 kJ/mol增至141.74 kJ/mol[5]，非等溫結(jié)晶活化能提高，說明滑石粉共聚改性低熔點(diǎn)PBT起到成核作用，提高了成核速率。

2.3 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

非等溫結(jié)晶過程中，溫度為T時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度XT度可由式(2)計(jì)算得到：

(2)

式中T0為結(jié)晶初始溫度，K；TE為結(jié)晶完成時(shí)溫度，K；dH/dT為熱量流率，mW。

利用式(2)進(jìn)行時(shí)間溫度轉(zhuǎn)換：t=(T0-T)/φ，其中t為結(jié)晶時(shí)間，min。

圖5 1%滑石粉改性低熔點(diǎn)PBT晶度XT與時(shí)間t關(guān)系曲線

由圖5可以看出，在相同滑石粉添加量下隨著降溫速率φ的增加(5、10、20、30 ℃/min)，低熔點(diǎn)PBT完成結(jié)晶所需時(shí)間t縮短，變化趨勢(shì)如表3所示；在相同結(jié)晶度Xt所用時(shí)間t隨著滑石粉添加量的增加而減小，表明隨著滑石粉加入量的增加，低熔點(diǎn)PBT結(jié)晶速率加快。

表3 不同滑石粉改性低熔點(diǎn)PBT結(jié)晶時(shí)間t 單位：min

t1/2表示結(jié)晶度Xt為50%所用的時(shí)間，t1/2越小，表示結(jié)晶速率越快，從表4可以看出：隨著降溫速率φ的增加，t1/2減小，低熔點(diǎn)PBT結(jié)晶速率加快；在相同降溫速率φ下，低熔點(diǎn)PBT的t1/2隨著滑石粉加入量的增加而減小，說明加入滑石粉可明顯提高低熔點(diǎn)PBT的結(jié)晶速率，在實(shí)際應(yīng)用中可通過添加滑石粉進(jìn)一步縮短低熔點(diǎn)PBT涂覆后的固化時(shí)間。

表4 不同滑石粉改性低熔點(diǎn)PBT的t1/2 單位：min

2.4 Jeziorny模型分析結(jié)果

Jeziorny[6]模型是以Avrami[7]方程為基礎(chǔ)，將非等溫結(jié)晶過程先處理成等溫結(jié)晶過程，再通過對(duì)結(jié)晶速率常數(shù)進(jìn)行修正得到非等溫動(dòng)力學(xué)結(jié)果。用公式(3)來描述：

1-XT=exp(-Zttn)

(3)

式中Zt為高聚物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)；n為Avrami指數(shù)，可反應(yīng)高聚物結(jié)晶成核和生長(zhǎng)機(jī)理。

上式兩邊取對(duì)數(shù)得式(4)：

ln[-ln(1-XT)]=lnZt+nlnt

(4)

以ln[-ln(1-XT)]對(duì)lnt作圖，進(jìn)行擬合，得到曲線的斜率為n，截距為lnZt，由n及Zt的數(shù)值可以得到非等溫結(jié)晶過程的相關(guān)信息。考慮到降溫速率對(duì)結(jié)晶性能的影響，對(duì)非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行修訂，用降溫速率作為校正因子，利用公式(5)修正參數(shù)Zt，得到校正后的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Zc。

lnZc=lnZt/φ

(5)

圖6為不同滑石粉改性低熔點(diǎn)PBT在相同降溫速率下(20 ℃/min)非等溫結(jié)晶ln[-ln(1-XT)]與lnt關(guān)系曲線，由曲線的截距可以得到不同滑石粉加入量非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Zc，滑石粉加入量0%、0.5%、1%的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Zc分別為0.737、0.813、0.825，表明滑石粉的加入提高了低熔點(diǎn)PBT的結(jié)晶能力。

圖7為相同滑石粉加入量(1%)改性低熔點(diǎn)PBT在不同降溫速率下非等溫結(jié)晶ln[-ln(1-XT)]與lnt關(guān)系曲線，由曲線的截距可以得到相同滑石粉加入量不同降溫速率非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Zc，降溫速率φ為5、10、20、30 ℃的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Zc分別為0.239、0.542、0.825、0.912，表明降溫速率的增大使低熔點(diǎn)PBT的結(jié)晶變快。

綜合不同滑石粉改性低熔點(diǎn)PBT非等溫結(jié)晶ln[-ln(1-XT)]與lnt關(guān)系曲線可得到滑石粉改性低熔點(diǎn)PBT非等溫結(jié)晶參數(shù)，如表5所示。

表5 不同滑石粉改性低熔點(diǎn)PBT的非等溫結(jié)晶參數(shù)

由表5可以看出，在相同滑石粉加入量、不同降溫速率下，低熔點(diǎn)PBT的結(jié)晶速率常數(shù)均有不同程度的提高，且隨著滑石粉的加入量的增加，結(jié)晶速率常數(shù)均增大。Avrami指數(shù)n不為整數(shù)，主要是由于受壁面和雜質(zhì)等因素影響，結(jié)晶過程比較復(fù)雜，成核過程不可能完全按一種方式進(jìn)行，晶體形態(tài)也不一定按一種均一的形態(tài)生長(zhǎng)[8-9]。

2.5 莫志深模型分析結(jié)果

莫志深等[10-11]將Avrami方程和Ozawa[12]方程相結(jié)合，提出了描述聚合物非等溫結(jié)晶的模型：

lgφ=lgF(θ)-αlgt

(6)

式(6)中F(θ)=[K(θ)/Z]1/m，K(θ)為降溫函數(shù)，Z為結(jié)晶速率常數(shù)；α=n/m，n和m分別為Avrami和Ozawa指數(shù)，F(xiàn)(θ)物理意義為在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到一定結(jié)晶度所需降溫速率φ，F(xiàn)(θ)越小，體系的結(jié)晶速率越快。

用不同結(jié)晶度Xt時(shí)的lgφ對(duì)lgt作圖，直線的斜率為-α，截距為lgF(θ)。圖8-10為不同滑石粉加入量下lgφ與lgt的關(guān)系曲線。從圖8可以看出，低熔點(diǎn)PBT的lgφ對(duì)lgt呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說明用莫志深法處理低熔點(diǎn)PBT的非等溫結(jié)晶過程是可行的，由直線的截距和斜率可計(jì)算出lgF(θ)和α，如表6所示。

圖8 低熔點(diǎn)PBT lgφ與lgt關(guān)系曲線

圖9 0.5%滑石粉低熔點(diǎn)PBT lgφ與lgt關(guān)系曲線

圖10 1%滑石粉低熔點(diǎn)PBT lgφ與lgt關(guān)系曲線

表6 不同滑石粉添加量下在不同Xt下的F(θ)和α

從表6看出，F(xiàn)(θ)隨Xt提高而增加，說明低熔點(diǎn)PBT在單位時(shí)間內(nèi)要獲得更高Xt，就需更快的降溫速率φ。Xt相同時(shí)，添加滑石粉的F(θ)比未添加滑石粉的小，說明加入滑石粉后低熔點(diǎn)PBT在單位時(shí)間內(nèi)且降溫速率φ相同的情況下，可以獲得更高結(jié)晶度，即加入滑石粉后擁有更快的結(jié)晶速率。對(duì)低熔點(diǎn)PBT后加工而言，這也意味著實(shí)際生產(chǎn)中低熔點(diǎn)PBT涂覆后的冷卻固化時(shí)間可以大幅縮短，涂覆效率可極大提高。

3 結(jié) 論

a) 滑石粉改性低熔點(diǎn)PBT可促進(jìn)其結(jié)晶性能，結(jié)晶速率提高，非等溫結(jié)晶活化能提高，半結(jié)晶時(shí)間t1/2減小。

b) Jeziorny法表明隨著滑石粉加入量的增加及降溫速率的增大結(jié)晶速率常數(shù)均明顯增加，成核效果顯著。

c) 莫志深方程適合描述低熔點(diǎn)PBT的非等溫結(jié)晶過程，在達(dá)到相同結(jié)晶度時(shí)，加入滑石粉改性的低熔點(diǎn)PBT所需降溫速率更小，可以縮短低熔點(diǎn)PBT后加工涂覆后的冷卻固化時(shí)間。