聚四亞甲基醚二醇羥值含量的測定

2021-02-18 03:39:50周麗華陳建梅

合成技術(shù)及應(yīng)用 2021年4期

周麗華，陳建梅，吳穎

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

PTMEG是由單體四氫呋喃在催化劑的存在下，經(jīng)陽離子開環(huán)聚合得到的一類具有不同分子量的直鏈聚醚二元醇，主要用于生產(chǎn)聚氨酯彈性體、聚氨酯彈性纖維和酯醚共聚彈性體[1]。羥值是PTMEG的一個(gè)重要品質(zhì)指標(biāo)，不同羥值的PTMEG可以制成性質(zhì)迥然不同的制品[2]。目前生產(chǎn)及科研測定PTMEG羥值大多采用化學(xué)分析法，如GB/T 25254—2010醋酸酐—冰醋酸—吡啶酰化法，GB/T 12008—2009鄰苯二甲酸—吡啶法，上述方法雖然有著酰化反應(yīng)完全、穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，但測試過程中以吡啶為溶劑，吡啶是有強(qiáng)烈刺激性，惡臭味的液體，影響試驗(yàn)人員的身體健康，同時(shí)對環(huán)境也不友好；試驗(yàn)操作過程復(fù)雜，反應(yīng)耗時(shí)較長，一般需要1.5 h以上。催化劑不但可以加快反應(yīng)速度，還可以減少副反應(yīng)的發(fā)生和其他不確定因素對測定數(shù)據(jù)的影響[3]，有助于提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。姜揚(yáng)等[4]經(jīng)過研究，以咪唑作催化劑、苯酐-吡啶為酰化劑測定聚醚多元醇的羥值方法，酰化反應(yīng)時(shí)間20～25 min。

楊武等[5]提出了乙酸酐—咪唑—丙酮催化酰化法測定聚醚多元醇羥值，酰化反應(yīng)時(shí)間30 min，該法雖然避免使用了吡啶水解液水解剩余的乙酸酐，但丙酮易揮發(fā)，對酰化瓶的密封性要求比較高。

為了尋求快速準(zhǔn)確、避免使用吡啶溶劑的PTMEG羥值測定方法，本文提出以N-甲基咪唑?yàn)榇呋瘎宜狒?二甲基甲酰胺(DMF)為酰化劑測定PTMEG1000和PTMEG2000試樣中的羥值含量，討論了樣品用量、酰化溫度、酰化時(shí)間和酰化劑含水量及穩(wěn)定性對羥值測定結(jié)果的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備

電位滴定儀，905型，瑞士萬通；分析天平，XS104型，瑞士梅特勒-托利多；庫倫儀，831型，瑞士萬通；復(fù)合非水相電極，瑞士萬通。

1.2 試劑及原料

乙酸酐，分析純；冰醋酸，分析純；吡啶，分析純；N-甲基咪唑，分析純；二甲基甲酰胺，分析純；異丙醇，分析純；0.5 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；酚酞指示劑(10 g/L乙醇溶液)，蒸餾水。上述化學(xué)試劑來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

酰化劑配制：37 g乙酸酐、4 g冰醋酸和365 mL吡啶充分混合搖勻，貯于棕色試劑瓶中，有效期三天；乙酸酐與DMF體積比為15∶35，充分混合搖勻，貯于棕色試劑瓶中，有效期2個(gè)月。

原料：市售1#、2#、3#PTMEG1000，理論羥值106.87～118.12 mg KOH/g；

市售1#、2#、3#、4#PTMEG2000，理論羥值54.74～57.54 mg KOH/g。

1.3 測試原理

試樣中的羥基與乙酰化試劑中的乙酸酐發(fā)生定量酰化反應(yīng)，加水水解過量乙酸酐后，用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定水解生成的乙酸及酰化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙酸。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，根據(jù)滴定空白及樣品溶液所消耗標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的體積差，計(jì)算出試樣的羥值含量，測定原理如下方程式：

R(OH)n+(CH3CO)2O→CH3COOR+nCH3COOH

(1)

(CH3CO)2O+H2O→2CH3COOH

(2)

CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O

(3)

1.4 測試方法

準(zhǔn)確稱取試樣(精確至0.000 1 g)于三角瓶中，用5 mL DMF溶劑溶解試樣，加入4 mL催化劑N-甲基咪唑，接著用吸量管準(zhǔn)確加入5 mL乙酰化試劑，混合搖勻。將試樣三角瓶放入數(shù)顯水浴振蕩器中，于(50±1)℃下酰化反應(yīng)30 min，待酰化反應(yīng)結(jié)束后加入20 mL蒸餾水水解剩余的乙酸酐，冷卻至室溫。將加入4滴10 g/L酚酞指示劑的三角瓶放置在電位滴定儀的攪拌滴定臺上，滴定模式選擇動(dòng)態(tài)滴定，滴定速度選擇優(yōu)化，設(shè)置電勢變化20 mV為等當(dāng)點(diǎn)識別標(biāo)準(zhǔn)，用0.5 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，儀器自動(dòng)判定滴定終點(diǎn)，記錄滴定體積，同一條件下進(jìn)行空白試驗(yàn)，按公式(4)進(jìn)行試樣羥值含量的計(jì)算。

(4)

式中X為試樣的羥值，mg KOH/g；V0為空白試驗(yàn)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，mL；V1為滴定試樣氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，mL；C為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質(zhì)量，g；56.11為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol(根據(jù)羥值定義：與每克試樣中羥值含量相當(dāng)?shù)腒OH毫克數(shù))。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣用量的確定

試樣用量對羥值測定結(jié)果有直接的影響，試樣量偏大或偏小，會造成酰化劑的相對用量不足與過剩。為了考察試樣用量與羥值測定值之間的關(guān)系，對市售1#PTMEG1000和1#PTMEG2000試樣在不同試樣用量下進(jìn)行羥值測定，測定結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，當(dāng)PTMEG1000試樣用量在1.5～3.5 g時(shí)，測得羥值結(jié)果在其理論羥值106.87～118.12 mg KOH/g范圍內(nèi)；當(dāng)PTMEG2000試樣用量在2.5～3.5 g時(shí)，測得羥值結(jié)果在其理論羥值54.74～57.54 mg KOH/g范圍內(nèi)。隨著試樣用量的增加，當(dāng)樣品量大于4 g，在酰化劑用量一定時(shí)，存在酰化不完全而使測定結(jié)果失真。本方法測定PTMEG1000試樣用量選擇1.5 g，PTMEG2000試樣用量選擇3.0 g。

圖1 試樣用量與羥值測定結(jié)果之間的關(guān)系

2.2 酰化反應(yīng)溫度的確定

酰化反應(yīng)溫度是影響羥值測定結(jié)果的一個(gè)重要因素，溫度太低，造成酰化反應(yīng)不完全；高溫雖然有利于酰化反應(yīng)的進(jìn)行，但隨著酰化溫度的升高，溶液顏色會變得越來越深，且溫度過高，會使少量的PTMEG發(fā)生裂解，使得羥值測定結(jié)果偏低，影響滴定分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。參考催化酰化法測定聚醚多元醇羥值的相關(guān)文獻(xiàn)，在30 min酰化時(shí)間下，對3#PTMEG1000和2#PTMEG2000試樣在不同酰化溫度下進(jìn)行羥值測定，并與國標(biāo)法比對，結(jié)果如表1所示。

表1 不同酰化溫度下試樣羥值的測定結(jié)果

從表1可以看出，酰化溫度在50 ℃時(shí)測得的PTMEG羥值與醋酸酐-冰醋酸-吡啶酰化法測得結(jié)果最接近，隨著酰化溫度的升高，PTMEG的羥值有所減小。

2.3 酰化反應(yīng)時(shí)間的確定

采用催化劑N-甲基咪唑，加快了反應(yīng)速度，縮短了反應(yīng)時(shí)間。若酰化反應(yīng)時(shí)間過短，酰化不完全，測得結(jié)果偏低，酰化反應(yīng)時(shí)間過長，溶液顏色會變得越來越深，影響了測試效率及滴定分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。在50 ℃酰化溫度下，對3#PTMEG1000和2#PTMEG2000試樣在不同酰化反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行羥值測定，并與國標(biāo)法比對，結(jié)果如表2所示。

表2 不同酰化反應(yīng)時(shí)間下試樣羥值的測定結(jié)果

從表2可以看出，當(dāng)酰化時(shí)間為30 min時(shí)測得羥值結(jié)果與國標(biāo)法最接近。

2.4 酰化劑的含水量及穩(wěn)定性

酰化劑中的含水量和乙酸酐的揮發(fā)都對羥值測定結(jié)果有一定的影響。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[6]，當(dāng)酰化劑中水份含量超過0.3%，測得試樣羥值較實(shí)際值低，測試結(jié)果不準(zhǔn)確。因?yàn)轷；瘎┲兴莺刻螅瑫挂宜狒^早地水解生成CH3COOH，從而影響其酰化能力，使得羥值結(jié)果偏低。利用庫倫水份儀測得本實(shí)驗(yàn)中使用的酰化劑的含水量小于0.1%。為了考察乙酸酐-N-甲基咪唑-DMF催化酰化法酰化劑的穩(wěn)定性，分別使用存放不同時(shí)期的酰化劑對2#PTMEG2000試樣進(jìn)行羥值測定，結(jié)果如表3所示。