不同品種杏釀造白蘭地香氣成分分析

付安珍，祁乙雯，李 雙，王文秀，陳志周，劉亞瓊，牟建樓*

（河北農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科技學(xué)院，河北 保定 071001）

杏屬于薔薇科（Rosacaea）杏屬（Armeniaca）[1]，我國杏有7個(gè)種，包括普通杏（Prunus armeniacaLam.）、山杏（Armeniaca sibiricaLam.）、東北杏（Prunus mandshu-rica）、西伯利亞杏（Prunus sibiricaLam.）及其變種和雜交種[2-4]。杏在中國已經(jīng)有超過3 500年的種植歷史，主要種植在新疆、河北、山東、甘肅等北方地區(qū)，其中新疆是中國最大的杏產(chǎn)地[5-6]。成熟的杏果香馥郁、營養(yǎng)豐富[7]，具有較高的經(jīng)濟(jì)、藥用與生態(tài)價(jià)值[8]。因杏屬于季節(jié)性食品，且不易儲(chǔ)藏，所以限制了杏的經(jīng)濟(jì)價(jià)值發(fā)展。一直以來，杏的生產(chǎn)加工主要集中在果干、果脯、果醬、罐頭等方面[9-10]，對杏白蘭地的研究并不多。

香氣物質(zhì)是評(píng)價(jià)水果白蘭地品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)，也是水果白蘭地中重要的功能性組成成分[11]。白蘭地的香氣由上千種揮發(fā)性物質(zhì)組成[12]，這些物質(zhì)相互作用形成不同品種白蘭地的獨(dú)特香氣。目前對水果白蘭地香氣研究比較多的是葡萄，王雪薇等[13]對新疆10個(gè)品種的葡萄酒進(jìn)行了香氣成分測定分析；毛建利等[14]用赤霞珠葡萄酒和黑果腺肋花楸發(fā)酵酒的香氣物質(zhì)進(jìn)行分析和對比。郭成宇等[15]對野生和種植的兩種藍(lán)莓的果汁及藍(lán)莓酒的香氣成分進(jìn)行測定和比較，還有一些研究對不同品種的蘋果[16]、獼猴桃[17]、梨[18]等發(fā)酵水果酒的香氣物質(zhì)進(jìn)行研究。陳穎等[19]對香白杏原酒進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)酯類和醇類是主要的香氣成分；楊沫等[20]對玉杏蒸餾酒測定分析了74種揮發(fā)性物質(zhì)；傅力等[21]從6個(gè)品種杏所釀的杏酒中檢出香氣成分70種。

由以上文獻(xiàn)可知，關(guān)于杏白蘭地的香氣研究尚不完善，因此本研究采用氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯(lián)用技術(shù)對北方四個(gè)不同地區(qū)的典型杏（新疆小紅杏、陜西御杏、河北串紅、山東杏梅）生產(chǎn)的杏白蘭地香氣成分進(jìn)行分析，以期為杏白蘭地杏果品種選擇提供技術(shù)支持，也為杏白蘭地的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

河北串枝紅杏、山東杏梅、陜西禮泉御杏、新疆小紅杏：市售；安琪高效活性干酵母：安琪酵母股份有限公司；果膠酶與纖維素酶復(fù)配酶制劑：果膠酶（酶活2.25×104U/g）、纖維素酶（酶活9×104U/g）：法國SAS SOFRALAB OENOFRANCE公司；氫氧化鈉、硫酸、酒石酸鉀鈉、葡萄糖、濃鹽酸（36%～38%）、3,5-二硝基水楊酸、結(jié)晶酚、亞硫酸氫鈉、體積分?jǐn)?shù)95%的乙醇、偏磷酸、氯化鈉（均為分析純）：天津天利化學(xué)試劑有限公司；維生素C（vitamin C，VC）、甲醇、乙腈、乙醇、3-辛醇（均為色譜純）：美國藍(lán)白Labscience公司。

1.2 儀器與設(shè)備

TU-1810紫外可見分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限公司；15R高速冷凍離心機(jī)：力康生物醫(yī)療科技控股有限公司；SPX 型生化培養(yǎng)箱：上海東器實(shí)業(yè)有限公司；7890B-5977A氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用設(shè)備（紫外/可見光探測器2489，柱溫箱1525）：美國Agilent 有限公司；LDO-101-5電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：廣東精華智能裝備有限公司；PAL-α糖度計(jì)：日本愛拓公司。

1.3 方法

1.3.1 杏白蘭地加工工藝流程及操作要點(diǎn)

選取4個(gè)品種的無腐爛、無病蟲害的八成熟杏果，清洗挑選，去梗去核后稱質(zhì)量，取1.25 kg杏果與0.2%抗壞血酸水按照料液比1∶1（g∶mL）打漿，置于1 000 mL三角瓶內(nèi)，添加0.1%果膠酶與纖維素酶復(fù)配酶制劑，調(diào)節(jié)糖度為25%，接種0.1%酵母菌，在25 ℃培養(yǎng)箱內(nèi)發(fā)酵10 d，每日觀察氣泡產(chǎn)生情況以確保發(fā)酵的正常進(jìn)行，發(fā)酵結(jié)束后帶渣蒸餾。一次蒸餾時(shí)將發(fā)酵液全部倒入蒸餾鍋中，蒸餾溫度控制在90 ℃，每100 mL餾出液用120 mL分裝瓶接取，直至酒精度為0停止蒸餾。將一次蒸餾過后收集的餾出液混合再次倒入蒸餾鍋中，控制蒸餾溫度為80 ℃，進(jìn)行二次蒸餾，分別按照一次蒸餾餾出液體積的3%截取酒頭，20%截取酒尾，即得杏白蘭地。

1.3.2 杏果理化指標(biāo)的測定

可溶性固形物：使用PAL-α型手持糖度計(jì)進(jìn)行測定。

總酸：依照GB/T 12456—2008《食品中總酸的測定》進(jìn)行測定。

VC：參考DEMIRAY E等[22]的方法并進(jìn)行改進(jìn)，將杏肉與10 g/L偏磷酸水溶液以1∶10（g∶mL）的比例混合，打漿，立即將樣品倒入離心管中，在11 090 r/min、4 ℃條件下離心20 min。將上清液通過0.45 μm針式過濾器后注入棕色進(jìn)樣瓶中待測。每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)3次。

1.3.3 杏白蘭地香氣成分測定

利用頂空固相微萃?。╤eadspace solid-phase microextraction，HS-SPME）結(jié)合GC-MS對杏白蘭地香氣成分進(jìn)行分析。

HS-SPME方法：分別取4種白蘭地樣品7.5 mL于20 mL頂空瓶中，并加入300 μg/mL的三辛醇標(biāo)品25 μL以及NaCl 1.0 g，在40 ℃條件平衡15 min，之后插入纖維頭吸附40 min，取出后立即在GC進(jìn)樣口解吸6 min。

氣相色譜條件：HP-LNNOWax色譜柱（0.30mm×0.25mm×30m）進(jìn)樣口溫度240℃，載氣為氦氣（He），流速1.45mL/min，不分流。柱箱升溫程序：50 ℃保持2 min，再以3 ℃/min升至80 ℃，5 ℃/min升至230 ℃，保持6 min。質(zhì)譜條件：電子電離（electronic ionization，EI）源，離子源溫度240 ℃，電子能量70 eV，檢測器電壓350 V，輔助加熱器溫度250 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，采用全掃描模式采集信號(hào)，掃描范圍33～550 m/z。

定性分析：經(jīng)譜庫美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（national institute of standards and technology，NIST）14.L檢索，即可對成分進(jìn)行定性。

定量分析：通過積分法和歸一百分比法得到4種杏白蘭地中香氣成分的相對含量。

1.3.4 感官評(píng)定

依照GB/T 11856—2008《白蘭地》采用直接感官評(píng)定方法，選擇經(jīng)過感官品評(píng)知識(shí)培訓(xùn)的10名研究生（5男，5女）進(jìn)行，感官評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)見表1，滿分100，取平均分作該樣品得分。

表1 杏白蘭地感官品評(píng)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Sensory evaluation standards of apricot brandy

2 結(jié)果與分析

2.1 不同品種杏營養(yǎng)成分分析

4種杏果實(shí)的營養(yǎng)成分如表2所示。

表2 不同品種杏果實(shí)的營養(yǎng)成分Table 2 Nutrient composition of different variety apricot fruits

由表2可以看出，在可溶性固形物、總糖和VC三個(gè)方面，含量從高到低依次是：新疆小紅杏、河北串紅杏、陜西御杏、山東杏梅，各個(gè)品種間的可溶性固形物具有顯著性差異（P＜0.05）。按照總酸含量高低對杏品種排序，依次為杏梅、御杏、串紅杏、小紅杏。與此類似，王紅霞等[23]通過香白杏、凱特杏、紅豐杏、金太陽杏這四種優(yōu)良杏的理化指標(biāo)檢測，分析表明凱特杏的含糖量、可溶性固形物含量明顯高于其他品種。故不同種類杏果成分指標(biāo)存在較大差異，果實(shí)種類是影響果酒的一個(gè)重要因素。

2.2 不同杏品種對杏白蘭地香氣成分的影響

4種杏白蘭地香氣成分的GC-MS總離子流色譜圖見圖1，香氣成分含量測定結(jié)果見表3。

根據(jù)表3可知，不同品種杏果釀造出的白蘭地一共檢測出98種香氣成分，包括34種酯、19種醇、7種酸、11種烯、2種醛、7種酮、其他類21種。

串紅杏白蘭地樣品定性得到49種香氣成分，有酯類23種、醇類9種、酸類5種、烯類3種、醛類2種、酮類1種、其他類8種；其中相對含量比較高的成分包括：癸酸乙酯（37.38%）、辛酸乙酯（19.41%）、月桂酸乙酯（14.04%）、2,6-二叔丁基對甲酚（8.55%）。杏梅白蘭地樣品定性得到46種香氣成分，有15種酯類、9種醇類、5種酸類、4種烯類、2種醛類、3種酮類、其他類8種；其中相對含量比較高的成分包括：辛酸乙酯（23.10%）、月桂酸乙酯（3.83%）、癸酸（25.05%）、辛酸（15.88%）、月桂酸（4.8%）。御杏白蘭地樣品中定性得到60種香氣成分，有25種酯類、11種醇類、5種酸類、6種烯類、2種醛類、2種酮類、其他類9種；其中相對含量比較高的成分包括：癸酸乙酯（31.34%）、辛酸乙酯（15.87%）、月桂酸乙酯（10.17%）、乙酸苯乙酯（6.22%）、3-苯丙酸乙酯（2.27%）、2,6-二叔丁基對甲酚（6.99%）。小紅杏白蘭地樣品中定性得到60種香氣成分，有18種酯類、9種醇類、5種酸類、8種烯類、1種醛類、3種酮類、其他類11種；其中相對含量比較高的成分包括：癸酸乙酯（35.36%）、月桂酸乙酯（16.34%）、辛酸乙酯（8.10%）、9-十四碳烯酸乙酯（2.19%）、2,6-二叔丁基對甲酚（7.01%）、芳樟醇（4.6%）。本研究和楊沫等[20]的研究中有相同的香氣物質(zhì)，己酸乙酯、乙酸己酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙酸異戊酯、十一酸乙酯、癸酸異丁酯、月桂酸乙酯、十四酸乙酯、9-十六碳烯酸乙酯11種酯類物質(zhì)，芳樟醇、3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇、松油醇、香葉醇、苯乙醇5種醇類物質(zhì)，己酸、辛酸、癸酸、反，反-西基乙酸、月桂酸5種酸類物質(zhì)，糠醛、月桂烯、（Z）-3,7-二甲基-1,3,6-十八烷三烯、2,4-二叔丁基苯酚、1,2,3,4-四氫-1,1,6-三甲基-萘、1-甲基-萘等也有研究。

圖1 不同品種杏釀造白蘭地?fù)]發(fā)性香氣成分GC-MS分析總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of volatile aroma components in brandy brewed by different apricot variety analysis by GC-MS

表3 不同品種杏釀造白蘭地?fù)]發(fā)性香氣成分測定結(jié)果Table 3 Determination results volatile aroma components in brandy brewed by different apricot variety

續(xù)表

續(xù)表

2.3 不同杏白蘭地的共有香氣成分

4種杏白蘭地的共有香氣成分分為6大類共17種，香氣分類如表4所示，這些共有的香氣成分分別占串紅、杏梅、御杏、小紅杏白蘭地總香氣含量的53.61%、83.97、45.4%、46.82%。這17種香氣物質(zhì)相互結(jié)合形成了杏白蘭地的基本香氣。4種杏白蘭地樣品中共有且香氣含量均較多的物質(zhì)有辛酸乙酯、月桂酸乙酯、2,6-二叔丁基對甲酚。與傅力等[21]的六種杏酒的共有香氣相對比，發(fā)現(xiàn)辛酸乙酯、丙位癸內(nèi)酯、芳樟醇、月桂酸、辛酸、癸酸、2,6-二叔丁基苯酚共7種香氣成分；芳樟醇和丙位癸內(nèi)酯被認(rèn)為是典型的杏李香味的化合物[26]，高敏等[27-28]的研究中也證實(shí)了這一觀點(diǎn)。

表4 不同品種杏釀造白蘭地共有香氣組分Table 4 Common aroma compounds in brandy brewed by different apricot variety

2.4 不同杏白蘭地的特有香氣成分

如表5所示，不同品種的杏白蘭地具有獨(dú)特的香氣特征，串紅白蘭地有5種特征香氣，杏梅白蘭地有8種，御杏白蘭地中有9種，小紅杏白蘭地的特征香氣最多，有21種。這些獨(dú)有的香氣物質(zhì)相互糅合賦予每種杏白蘭地特有的香氣。GUICHARD E等[29-30]的研究表明，乙酸己酯等酯類物質(zhì)具有典型的杏香味，山東杏梅的特有香氣成分包含乙酸己酯。與魏樹偉等[31]的3種山東產(chǎn)杏果的香氣成分比較發(fā)現(xiàn)，山東產(chǎn)杏果的香氣成分和山東杏梅白蘭地特有香氣成分的共有物質(zhì)是乙酸己酯和鄰苯二甲酸二異丁酯，故杏白蘭地能保持杏果的獨(dú)特的香氣。山東杏梅的特有香氣成分3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇在楊沫等[20]的杏蒸餾酒的研究中也有發(fā)現(xiàn)。

表5 不同品種杏釀造白蘭地特有香氣組分Table 5 Characteristic aroma compounds in brandy brewed by different apricot variety

2.5 不同品種杏對白蘭地感官質(zhì)量的影響

4種杏白蘭地品評(píng)結(jié)果見表6。由表6可知，由串紅釀造出的白蘭地感官評(píng)分最高，小紅杏所釀得杏酒稍次之，其次是御杏，得分最低的是杏梅。綜合比較分析，串紅杏白蘭地較其他三個(gè)品種的杏白蘭評(píng)分高的原因主要在于杏香典型，入口辛辣，余味悠長，酒香醇厚，更符合水果白蘭地的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

表6 不同品種杏釀造白蘭地的感官評(píng)分Table 6 Sensory evaluation of brandy brewed by different apricot variety

將品評(píng)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見圖2。由圖2可知，串紅品種所釀白蘭地得分最高，白蘭地的香氣平衡，酒體澄清，果香明顯，余味悠揚(yáng)。御杏和小紅杏白蘭地評(píng)分低于串紅白蘭地，主要表現(xiàn)在外觀和風(fēng)格兩方面較為遜色，香氣較持久且濃郁，但成酒口味不協(xié)調(diào)，外觀色澤不鮮亮，而杏梅白蘭地在香氣和口味以及風(fēng)格方面均表現(xiàn)一般，香氣不濃郁，口味略平淡，風(fēng)格不突出，得分最低。

圖2 不同品種杏釀造白蘭地感官分析雷達(dá)圖Fig.2 Radar map of sensory analysis of brandy brewed by different apricot variety

3 結(jié)論

利用GC-MS技術(shù)對河北串紅、山東杏梅、陜西御杏以及新疆小紅杏4種杏白蘭地的主要香氣成分進(jìn)行分析，共檢測出98種香氣成分，包括34種酯、19種醇、7種酸、11種烯、2種醛、7種酮、其他類21種。其中串紅杏白蘭地定性得到49種香氣成分，5種特有香氣成分；杏梅白蘭地共有46種香氣成分，特有香氣8種；御杏白蘭地有60種香氣成分，特有的香氣9種；小紅杏白蘭地共檢測到60種香氣成分，特有的香氣有21種。4種杏白蘭地共有香氣成分17種，為杏白蘭地的基礎(chǔ)香氣組成部分，進(jìn)一步證明杏屬的典型性香氣物質(zhì)。串紅白蘭地感官品評(píng)得分為89分，略高于其他三種杏白蘭地。串紅白蘭地的酒體澄清、口感清爽、酒香濃郁、余味悠長，說明串紅更適合研發(fā)果酒。