納米氣泡制備和檢測方法研究進展

原愷薇，王興亞

(1.中國科學院微觀界面物理與探測重點實驗室，上海 201800；2.中國科學院大學，北京 100049;3.上海高等研究院，上海同步輻射光源，上海 201204)

納米氣泡是指吸附在固液界面或存在于體相溶液中的超細氣泡，這2種不同狀態下的氣泡通常被稱作界面納米氣泡和體相納米氣泡，它們的曲率半徑一般在幾十～幾百nm[1]。由于尺寸非常小，它們與常見的宏觀氣液體系有著明顯的不同，納米氣泡具有存在時間長、在水中的上升速度可以忽略不計、內部壓力極高等特點，這些特點為它的應用提供了基礎[2]。

如今，納米氣泡在各個行業的使用越來越廣泛。例如：利用納米氣泡容易吸附在礦物表面使其聚合上浮的特點進行礦物浮選[3]；利用納米氣泡可以促進高級氧化反應來進行廢水處理、土壤和地下水修復[4]；利用納米氣泡提高溶液氣體含量促進動植物生長[5]；利用納米氣泡作為造影劑來增強超聲顯影[6]等。隨著研究和應用的不斷深入，人們對納米氣泡的認識逐步提升，也意識到納米氣泡的制備是研究氣泡特性與擴展應用領域的前提，良好的制備思路和成熟的制備技術是推動納米氣泡技術研究和發展的關鍵因素；同時，準確的檢測技術能夠為更好地使用納米氣泡提供強有力的保障。本文對目前已經發展形成的納米氣泡的生成及檢測方法進行介紹和總結，希望能讓更多人了解并加入納米氣泡這一新興領域，為納米氣泡今后的發展提供幫助。

1 納米氣泡的制備

1.1 界面納米氣泡的制備

界面納米氣泡通常附著在固體表面。因此，它的形貌并非呈圓球狀，大多為球冠狀，其高度通常在1～100 nm，橫向半徑在50～500 nm[7]。常見的制備界面納米氣泡的方法為溶液替換法、水溶液電解法和電磁波照射法等。

1.1.1 溶液替換法

替換法產生納米氣泡的機理是利用氣體在不同溶液中溶解度的不同，保證替換過程的封閉性，使其局域釋放過飽和氣體。溶液替換法包括醇水替換法、鹽水替換法[8-9]和冷熱水替換法[10]。其中，醇水替換法是最常見也是重復性及穩定性最好的方法。

Lou等[11]最早使用醇水替換方法生成界面納米氣泡。試驗中，先用玻璃注射器將乙醇注入到一個密封的液體槽中，然后再用去離子水替換乙醇，氣泡在乙醇替換水溶液的過程中產生。主要原理是利用氣體在乙醇和水中溶解度的差異，由于氣體在乙醇中的溶解度更高，在水替換乙醇的過程中，界面附近的乙醇/水中溶解的氣體分子因過飽和而被釋放并聚集在固體表面，從而形成納米氣泡(圖1)。2015年，Peng等[12]根據醇水替換法的原理，將水或乙醇替換成其他有機溶劑(如2-羥基-2-甲基丙苯酚，HMPP)；參照溶劑的三元體系相圖，在溶劑替換過程中可控地產生了大量的納米液滴，利用不同的試驗條件，可控制納米液滴的生長尺寸和排列分布。

圖1 醇水替換法產界面納米氣泡[13]Fig.1 Interface Nanobubbles Generated by Solvent Exchange Method[13]

1.1.2 水溶液電解法

將某些離子水溶液進行電解時，電極的兩側會分別形成氫氣和氧氣，這里的電解質不參與電化學，僅起到傳遞電荷的作用，如式(1)。

電解過程會產生大量的氣體。其中，在陰極會產生氫氣，在陽極會產生氧氣，如式(2)～式(3)。這是一個比較純凈的反應體系，整個過程不會引入外部物質。2006年，Zhang等[14]采用電化學方法，在石墨表面生成了許多大小不一的界面納米氣泡，發現這些氣泡(包括氧氣、氫氣)的形成與施加電壓的大小和電解時間相關，如圖2所示。

圖2 電解法產生界面納米氣泡[14] (a)在HOPG 表面電解生成界面納米氣泡的示意圖；(b)利用電解法生成的界面納米氣泡的AFM圖像Fig.2 Interface Nanobubbles Generated by Eectrolytic Method[14] (a) Schematic Diagram of Interface Nanobubbles Generated by Electrolysis Method on HOPG Surface; (b) AFM Image of Interface Nanobubbles Generated by Eectrolytic Method

2H2O=2H2↑ + O2↑

(1)

4H++4e-=2H2↑

(2)

4OH--4e-=2H2O+O2↑

(3)

1.1.3 電磁波照射法

電磁波照射法原理同電解法，在不引入外部雜質的前提下于水中產生大量的氣體分子，部分氣體分子因未能及時溢出水面或溶解于水中形成納米氣泡。電磁波中的光子攜帶能量，直接照射水中的疏水界面后會加大水中氣體溢出的概率。2016年，Wang等[15]利用微波輻射浸沒在含氧量較高的水溶液中的石墨表面，通過微波的熱效應和非熱效應促使其生成界面納米氣泡，如圖3所示。試驗結果表明，經過 120 s的微波照射，石墨表面會出現大量粒徑在200～600 nm的界面納米氣泡。隨后，經過12 h的原子力顯微鏡掃描，氧氣納米氣泡依舊穩定存在，表明界面納米氣泡十分穩定。

圖3 電磁波照射產生界面納米氣泡[15] (a)電磁波照射法產生界面納米氣泡的原理；(b)利用電磁波照射法產生的界面納米氣泡的AFM圖像Fig.3 Interface Nanobubbles Generated by Electromagnetic Wave Irradiation Method[15] (a) Schematic Diagram of Interface Nanobubbles Generated by Electromagnetic Wave Irradiation Method; (b) AFM Image of Interface Nanobubbles Generated by Electromagnetic Wave Irradiation Method

圖4 機械切割法產生體相納米氣泡[16] (a)機械切割法產生體相納米氣泡的原理圖；(b)操作壓力對體相納米氣泡濃度的影響Fig.4 Bulk Nanobubbles Generated by Mechanical Shearing Method[16] (a) Schematic Diagram of Mechanical Sheraing Method for Generating Bulk Nanobubbles; (b) Effect of Operating Pressure on the Concentration of Bulk Nanobubbles

1.2 體相納米氣泡的制備

1.2.1 基于空化原理的產生方法

空化現象是指液體內局部壓力降低時，液體內部或固液交界面上氣體形成空穴(空泡)、發展變大，并最終潰滅的過程[2]。根據降低壓力的方式不同，可以將空化分為水動力空化和聲空化。

(1)水動力空化

當運動的流體受到的壓力減小時，會出現汽化并產生氣泡。局部壓力的增加會使產生的氣泡內爆，形成水動力空腔，這一過程產生的氣泡的大小可以通過控制施加在流體上的壓力、溫度等來實現[2]。同時，基于水動力空化原理的機械切割法因其具有較低能耗及較高產量，被廣泛應用于體相納米氣泡的制備。機械切割法的原理是通過高速攪拌溶液，使有限空間內的氣體和液體能夠充分混合并進一步空化形成氣泡。2017年，Rubio等利用基于機械剪切法制造的流體空化管，成功產生了體相納米氣泡，探究了產生高濃度體相納米氣泡的條件[16]，如圖4所示。結果表明：在合適的氣液比下，氣液界面張力越低，持氣率越高，產生的體相納米氣泡濃度相對較高。這一結果擴大了流體空化管的應用范圍，在體相納米氣泡的輔助下，流體空化管的浮選效率得到提高，礦物或污染物顆粒的回收率增強。

(2)聲動力空化

空化作用是超聲波清洗系統的主要原理。具體來說：在超聲波的作用下，液體內部出現局域性的拉伸應力，進而形成負壓，壓強的降低使得本來溶解在溶液中的氣體變成過飽和狀態，從溶液中析出成核，形成小氣泡；當拉伸應力過大時，甚至可以直接將溶液撕開形成空洞[17]。Nirmalkar等[18]利用空化效應制備了體相納米氣泡，并探究了其在水和有機混合溶液中的穩定性變化，如圖15所示。試驗進一步確定了，空化效應可以在水中或有機溶液中形成體相納米氣泡的結論，且發現隨著乙醇比例的增加，納米氣泡的穩定性先增后減，在乙醇含量為20%時，氣泡濃度達到最高。

圖5 超聲空化法產生納米氣泡[18]Fig.5 Bulk Nanobubbles Generated by Ultrasonic Cavitation[18]

1.2.2 壓力變化產生法

(1)減壓法

減壓法是一種實驗室常用的制備體相納米氣泡的方法，原理是通過增加和降低壓力來改變氣體溶解度，進而控制納米氣泡的產生。當壓力增加時，氣體的溶解度增加，更多的氣體以溶解的形式儲存在液體中；當壓力迅速降低時，氣體會從溶液中析出，并形成氣泡[19]。2016年，Azevedo等[20]利用減壓法，在含有不同濃度α-萜二醇的溶液中產生了體相納米氣泡，同時分析了影響體相納米氣泡生成數量的因素，如圖6所示。結果表明，溶液中生成的體相納米氣泡的濃度取決于水/空氣飽和壓力和溶液表面張力2個因素，表面張力越低，產生的氣泡越多。Fang等[21]在2018年，通過減壓法在氣體濃度較低的條件下，生成了穩定的體相納米氣泡；同時，研究減壓時間對體相納米氣泡產生的影響，結果顯示，隨著減壓時間的增加，體相納米氣泡的濃度先增加后減小。這一結果揭示了關于體相納米氣泡獨特行為的新信息，為理解它們的形成和穩定機制以及它們的應用提供了幫助。

圖6 減壓法產生體相納米氣泡[20] (a)減壓法產生體相納米氣泡裝置示意圖；(b)顯微鏡下的經亞甲基藍染色的體相納米氣泡Fig.6 Bulk Nanobubbles Generated by Decompression Method[20] (a) Schematic Diagram of the Device for Generating Bulk Nanobubbles by Decompression Method; (b) Photomicrograph of Bulk Nanobubbles with Methylene Blue Dye

(2)周期性壓力變化法

周期性壓力變化法是在減壓法基礎上進一步發展的新方法，主要是通過前后移動活塞來產生體相納米氣泡?；钊耐鶑瓦\動周期性地改變U形管內的壓力(圖7)，壓力的變化導致氣體溶解和析出。值得注意的是，這種方法需要被壓縮的溶液提前達到氣體飽和狀態。

2019年，李英課題組通過周期性壓力變化儀器，在水中生成了具有優異穩定性的氮氣納米氣泡[22]，這些氣泡可以在常溫常壓下穩定48 h，且Zeta電位基本保持不變；利用該方法，還制備了氧氣納米氣泡和二氧化碳納米氣泡；此外，研究了恒定頻率下，壓力變化的時間對納米氣泡形貌的影響，結果表明，隨著作用時間的延長，納米氣泡的尺寸會逐漸減小。作者猜測這可能是不同壓力條件下納米氣泡收縮率和生長速率的差異所致。該方法也為制備尺寸可調節的體相納米氣泡提供了一種思路，對于體相納米氣泡的性質研究有著重要意義。

圖7 周期性壓力變化法產生體相納米氣泡[22]Fig.7 Schematic Diagram of Bulk Nanobubbles Generated by Periodic Pressure Change Method[22]

圖8 多孔膜系統制備體相納米氣泡示意圖[25]Fig.8 Schematic Diagram of Bulk Nanobubbles Generated by Porous Membrane System[25]

1.2.3 多孔膜吸附透氣法

多孔膜吸附透氣法制備體相納米氣泡的思路來源于目前已經廣泛應用的微米或大氣泡的制備方法，原理是以膜作為液體和氣體分離的介質，通過多孔膜的孔將氣體壓入流動的液體中，如圖8所示[23-25]。2018年，Taha Marhaba課題組通過向納米孔陶瓷膜注入高壓力的空氣、氮氣和氧氣等氣體，在水中觀察到了體相納米氣泡的形成[26]。試驗結果同時表明：注入氣體的壓力會影響體相氣泡的尺寸和Zeta電位，且體相納米氣泡的尺寸會隨膜孔徑的增大而增大，采用疏水性孔膜會使產生的體相納米氣泡尺寸減小，Zeta電位降低。

2 納米氣泡的檢測方法

2.1 界面納米氣泡的檢測手段

由于納米氣泡的尺寸極小，動力學過程極其迅速，需要使用具有一定時間分辨率與空間分辨率的研究手段才能完成測量。 在近幾十年的研究中，已經發展出了眾多各有特點的檢測方法，根據這些方法提供的信息，可以將它們大致分為兩類。

第一類測量手段具有優異的空間分辨率，其中除最典型的原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)[27-29]外，常用的顯微鏡包括高分辨熒光顯微鏡(high-resolution fluorescence microscopy，)[30]、全息內反射熒光顯微鏡(total-internal-reflection-fluorescence microscopy，TIRFM)[31-33]及干涉增強反射顯微鏡(interference enhanced reflection microscopy，ERM)[34]，透射電子顯微鏡(transmission electronic microscopy，TEM)[35-37]、掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy，SEM)也被用于納米氣泡的檢測[38]。第二類氣泡檢測方法的空間分辨率較第一類較差，但能夠通過檢測樣品折射率的變化或分析樣品的化學成分，間接推斷納米氣泡的存在。這些方法包括衰減全內反射傅里葉紅外光譜(attenuated total reflection Fourier transform infrared spectra，ATR-FTIR spectra)[29,39]、表面等離子體共振(surface Plasmon resonance，SPR)[39-40]和石英晶體微天平(quartz crystal microbalance，QCM)[29,41]。此外，小角散射(small angle X-ray scattering，SAXS)[42]和中子反射(neutron reflectivity measurements)[43-44]等手段也可以用來觀察界面納米氣泡。

2.1.1 原子力顯微鏡

從 2000 年世界第一張納米氣泡的直接觀測圖片[28]出現到如今，這20年的科學研究中，原子力顯微鏡(AFM)一直是檢測界面納米氣泡的重要手段。不但可以獲得氣泡的高度、形貌和分布，還可以通過改變掃描參數，觀察納米氣泡在不同外力和擾動下的變化。

AFM的工作原理是利用帶針尖的微懸臂探測針尖與樣品間的相互作用，力的大小和性質隨著針尖與樣品間距離的變化而變化，從而獲得樣品的表面信息。AFM可以被稱為最早發現并用于研究界面納米氣泡的檢測手段，能夠提供許多界面納米氣泡的特征信息，在對界面納米氣泡基本性質的研究方面發揮了巨大作用。常見的 AFM 掃描模式是輕敲(tapping)模式。胡鈞課題組采用此模式在早年研究了納米氣泡在水下的各類行為，包括脫氣水和溫度對氣泡變化的影響等[11,45]。近年來，隨著AFM 技術的進一步改進，許多功能更強、更穩定、時/空間分辨更高的掃描模式被開發出來。趙彬鈺等采用峰值力輕敲模式(peakforce QNM)定量分析了納米氣泡的硬度信息，測得納米氣泡的硬度為60～120 pN/nm，接近水的表面張力(72 pN/nm)，并進一步研究了乙醇濃度對納米氣泡和氣層的影響[46]。德國錫根大學的Sch?nherr課題組使用原子力顯微鏡系統性地研究了界面納米氣泡的基本物理性質，包括給出不同親疏水性質的針尖與納米氣泡的作用機理[47-50]。圖9為在力曲線的不同階段，針尖與納米氣泡的相互作用情況。

圖9 AFM中不同疏水性針尖對針尖-氣泡相互作用的影響[47] (a)疏水針尖；(b)親水針尖Fig.9 Tip-Nanobubble Interactions under AFM Tips with Different Hydrophobicity[47] (a) Hydrophobic Tip; (b) Hydrophilic Tip

盡管AFM 對界面納米氣泡體系的研究十分合適，但由于其不能提供被測物質的化學信息，其研究存在局限性。未來AFM與其他檢測手段聯用技術(包括紅外、拉曼等)有望彌補這個缺陷。

2.1.2 光學顯微鏡

與AFM相比，光學顯微鏡具有無干擾、成像速度快以及可以直觀檢測動態化學特征等優勢。Karpitschka等[34]將干涉增強反射顯微鏡(IERM)技術引入納米氣泡的研究中，利用IERM觀察并研究了利用醇水替換法在硅表面產生的界面納米氣泡；同時，將IERM獲得的數據與AFM數據進行了原位對照，通過對比，發現納米氣泡的生成速度很快，一般在醇水替換操作后的數秒內便會生成，而氣泡形成的必須條件中并不包含固定的成核點這一因素。該試驗也從側面印證了納米氣泡的存在，為納米氣泡并不是AFM掃描成像過程中由于針尖的擾動而形成的產物這一觀點提供了有力論據。

熒光顯微鏡是在單顆粒和單分子成像領域中應用范圍最廣的光學顯微鏡[51]。利用羅丹明6G(R6G)等疏水性熒光染料分子易于在氣液界面富集從而對氣泡進行標記的特性，研究人員可以對納米氣泡進行熒光標記成像[31]。相較于明場光學顯微鏡，熒光顯微鏡的分辨率進一步提高。全內反射熒光顯微鏡(TIRFM)相較于寬場照明的方法，由于激發光僅會照射到距離界面處約100 nm以內的熒光分子，可以避免溶液中背景熒光分子的干擾，從而對表面納米氣泡進行更有效的成像。

TIRFM技術檢測到的熒光強度與納米氣泡表面積成正比。因此，熒光信號能夠實時反應納米氣泡的狀態?；谠摲椒?，Su等[52]觀察了單個CdS納米顆粒在光催化條件下產生氫氣納米氣泡的動態過程(圖10)，測量了單顆粒CdS催化劑的表面熒光強度變化，以此作為依據，分析氣泡的生長動力學過程，最終推測單顆粒CdS催化劑的催化活性。試驗發現，在持續穩定的激發光條件下，半導體光催化材料的催化性能在高低活性間來回隨機切換。

圖10 全內反射熒光顯微鏡對單個CdS納米顆粒產生的氫氣納米氣泡進行成像[52] (a)成像裝置示意圖；(b)不同情況下的熒光成像；(c)～(d)產生氫氣納米氣泡時測得的熒光強度譜Fig.10 Imaging of H2 Nanobubbles Generated by Single CdS Nanoparticle with TIREM[52] (a) Schematic Diagram of Set-Up;(b) Fluorescence Images at Different Conditions; (c)～(d) Fluorescence Intensity as H2 Nanobubbles Appeared

2.1.3 電子顯微鏡

電子顯微技術(electron microscopy，EM)是利用電子光學系統進行顯微成像與原位分析的技術。由于電子具有更短的德布羅意波長，使用電子束光源的顯微鏡與傳統的光學顯微鏡相比具有更高的分辨率。

圖11 利用TEM觀測界面納米氣泡[35] (a)～(b)平整的和折疊的石墨液體薄膜電池；(c)(a)的局部放大示意圖；(d)～(e)通過超高真空TEM獲得的界面納米氣泡的原位快照圖像；(f)～(g)不同比例尺寸下觀測到的界面納米氣泡的接觸角均在60°～90°[(f)的比例尺為10 nm]，(g)的比例尺為5 nm]；(h) 界面納米氣泡在固體表面的示意圖及其結構參數[包括表面半徑(R)、接觸角(θC)、曲率半徑(RC)和高度(H)]Fig.11 Interface Nanobubbles Observed by TEM[35] (a)～(b) Flat and Folded Graphene Liquid Batteries; (c) Partial Enlarged Schematic Diagram of (a); (d)～(e) In-Situ Snapshot Images of Interface Nanobubbles Obtained by Ultra-High Vacuum (UHV) TEM; (f)～(g) Contact Angles of Interface Nanobubbles Observed at Different Scales, All for 60°～90° while Scale of (f) was 10 nm and (g) was 5 nm; (h) Schematic Image of Interface Nanobubble on Solid Surface and Its Structural Parameters Including Surface Radius (R), Contact Angle (θC), Curvature Radius (RC) and Height (H)

Shin等[35]在2015年利用超高真空透射電子顯微鏡(TEM)觀察到受限空間內水中的納米氣泡(圖11)，將極少量的水封裝于石墨烯薄膜中，在折疊的石墨烯液槽處發現了直徑在5～15 nm的納米氣泡，通過氣泡的側面圖像估算了氣泡的接觸角大小。試驗還發現了氣泡之間不同類型的動態融合過程。結果表明：當2個尺寸大小存在明顯差異的氣泡進行融合時，這個過程遵循奧斯瓦爾德熟化規律；當2個尺寸相近的氣泡進行融合時，兩者會以界面破裂重組的方式來完成這一過程。

掃描電子顯微鏡(SEM)是一種介于透射電子顯微鏡和光學顯微鏡之間的觀察手段，其使用聚焦高能電子束來掃描樣品，在光束物質間相互作用的過程中，使樣品的某種物理信息被激發出來，通過收集、放大這些信息，并將它們進行二次成像，來達到對物質微觀形貌表征的目的[53]。Switkes等[38]在2004年便利用SEM來觀察界面納米氣泡，將常用于生物研究中的快速冷凍方法同SEM技術聯合起來，通過將浸沒于水中的疏水基底與溶液一同快速冷凍，使樣品的真實形貌得以保存，再使用SEM對樣品進行觀察。冷凍樣品的SEM圖像顯示，疏水基底與飽和水的冷凍界面存在許多空穴，其橫向尺寸均在50～500 nm，而進一步對樣品進行AFM成像，發現AFM的試驗結果與這些空穴的大小相吻合，但單獨的疏水基底與脫氣水的冷凍產物則觀察不到這種結構。

2.1.4 電化學方法

電催化過程往往伴隨著氣體的生成，這些氣體大多以氣泡的形式存在于反應體系中。氣泡在電極表面的覆蓋會減小電極有效面積，從而引起電解過程中電流、電勢等信號的變化，而這些動態的電信號恰好可以用于追蹤納米氣泡的產生以及形態的變化等過程。

納米盤狀電極是一種具有特殊結構的納米探針電極，由石英毛細管封裝的納米電極通過拉制與拋光制成，最終的外露電極表面直徑在幾～幾百nm[54]。當納米電極上進行電還原(或氧化)反應時，納米氣泡的生成使得電極表面傳質過程受阻，進而導致電流信號急劇下降，這便可以用來反饋納米氣泡的產生。由于納米圓盤電極的尺寸很小，能夠提供的成核位點極為有限，使其在觀察單個納米氣泡的動態行為方面具有獨特的優勢。White課題組[55-59]采用這種方法開展了一系列的研究工作，使用鉑、金等納米盤狀電極進行電解產氣反應，使其表面上形成單個納米氣泡，并通過電流信號的變化來反饋納米氣泡的形成、生長和破裂過程；同時，分析了不同尺寸納米電極與成核電流之間的關系，結果顯示，即使是不同氣體類型的納米氣泡，其成核電流與納米電極半徑均呈現一定的正比例關系[56,60-63]；除此之外，將電化學信號與經典成核理論相結合，計算出電極表面納米氣泡的成核臨界尺寸、接觸角、成核速率及活化能等信息[57](圖12)。

圖12 納米圓盤電極觀測界面納米氣泡[57] (a)納米盤狀電極表面單個界面納米氣泡的生成過程示意圖；(b)恒流法測量界面納米氣泡的成核時間Fig.12 Interface Nanobubbles Observed by Nanodisk Electrode[57] (a) Schematic Illustration of Generation Process of Single Interface Nanobubble on Nanodisk Electrode; (b) Galvanostatic Method for Determining Nucleation Time of Interface Nanobubble

掃描電化學池顯微鏡(scanning electrochemical cell microscopy，SECCM)近年來也被用于檢測電解界面納米氣泡，最早由英國Warwick大學Unwin課題組基于SECM改進發展而來[64]。SECCM使用的探針是帶有參比電極的雙管式毛細管(pipette)，毛細管的每個通道中均充滿電解質溶液。通過制備納米尺寸孔徑的毛細管，SECCM可以在基底和微孔間產生單個納米氣泡，而通過電信號就能記錄納米氣泡的形成過程。

Wang等[65]通過SECCM，在納米孔徑毛細管中測量了Pt多晶表面納米氣泡的成核過程，結果表明，通過SECCM得到的循環伏安曲線具有一些特征電流峰位，而這些電流峰則對應毛細管探針內界面氣泡的成核與生長過程(圖13)。

圖13 掃描電化學池顯微鏡檢測界面納米氣泡[65](a)掃描電化學池顯微鏡與微量毛細管聯用裝置圖；(b)利用SECCM觀察到的界面納米氣泡的峰狀循環伏安圖Fig.13 Interface Nanobubbles Observed by SECCM[65] (a) Schematic Illustration of SECCM; (b) Peak Featured Voltammogram of Interface Nanobubbles Observed by SECCM

2.1.5 紅外譜學

水溶液本身會對紅外光強烈吸收，且大部分氣體(如氮氣、氧氣等)并不在紅外光吸收范圍內，故目前紅外譜學對于納米氣泡體系的研究僅限于二氧化碳氣泡體系。Zhang等[39]在2012年研究了二氧化碳飽和水溶液在疏水表面的紅外光譜，測得了氣相二氧化碳信號；在2015年，進一步測量了使用替換法生成的界面納米氣泡溶液體系，試驗中先測量飽和二氧化碳水替換形成的氣泡界面附近的紅外光譜，然后利用空氣飽和水對二氧化碳溶液進行替換，發現氣泡界面的二氧化碳紅外信號大幅減弱，這說明水溶液中納米氣泡與外界環境存在氣體交換[66]。由于空間分辨的限制，紅外光譜測量的信號并不一定來源于單個納米氣泡，而是測量區域的平均信息。

2.1.6 同步輻射 X 射線技術

同步輻射(synchrotron radiation)是速度接近光速(v≈c)的帶電粒子在磁場中沿弧形軌道運動時發出的電磁輻射，由于其最初在同步加速器上被觀察到，便將其稱為“同步輻射”或“同步加速器輻射”[67]。同步輻射 X 射線具有寬波段、高平行度、高亮度、高偏振性、高穩定性、窄脈沖等優異的特點。近些年，同步輻射技術快速發展，為物理化學、生物科學、材料能源、電子工業等領域帶來了極大的便利[68]。

軟X射線顯微成像技術(scanning transmission soft X-ray microscopy，STXM)屬于同步輻射X射線技術，主要采用波長在0.1～10 nm的電磁波來對樣品進行成像[69]。當樣品受到X射線的照射時，光會與物質相互作用并發生吸收和散射，從而導致X射線的振幅與相位發生變化，通過收集并檢測這些信息來對樣品的顯微圖像進行推算和構建。Zhang等[70]在2013年使用STXM，直接觀測到六氟化硫(SF6)納米氣泡，通過掃描890 eV和697 eV這2個氣體特征能量位置，發現納米氣泡與周圍環境具有明顯的襯度差別，從而確定了STXM用于納米氣泡檢測的可行性；后來，繼續使用STXM技術研究電化學法制備的界面納米氣泡，并首次獲取了單個納米氣泡內部和外部水環境中的氣體化學組成和氣體狀態等信息[71](圖14)；同時，發現納米氣泡的內部氣體處于一個高密度聚集的狀態，其密度是空氣密度的數10倍以上。

圖14 STXM觀測界面納米氣泡[71] (a)電解水產生的高濃度氧納米氣泡的STXM測量示意圖；(b)537 eV下單個納米氣泡圖像Fig.14 Interface Nanobubbles Observed by STXM[71] (a) Schematic Illustration of STXM Measurement of High Density of Oxygen Nanobubbles Produced by Water Electrolysis; (b) Image of a Single Nanobubble Recorded at 537 eV

2.2 體相納米氣泡檢測手段

體相納米氣泡一般懸浮于水溶液之中，位置飄搖不定，想要準確地對單個氣泡進行追蹤測量難度很大，這就導致一些適用于檢測界面納米氣泡的手段并不能運用到體相納米氣泡的檢測上。近10年來，得益于高精度激光技術的快速發展，人們對溶液中懸浮納米顆粒的測量日趨成熟，體相納米氣泡的測量和研究得到快速推進。

2.2.1 動態光散射技術

動態光散射(dynamic light scattering，DLS)作為公認的納米材料與膠體分散體系的表征技術，常用于測量溶液或膠體懸浮液中納米顆粒的尺寸和粒徑分布[72-73]。DLS也被稱為準彈性光散射(quasielastic light scattering，QLS)或光子相關光譜(photon correlation spectroscopy，PCS)[73-74]，原理是通過測量溶液中做布朗運動微粒的擴散系數來獲得微粒的粒徑大小及分布等信息。具體來說，當儀器激光光束照射樣品時，同入射光相比，散射光的強度會發生細微的變化，由于樣品不停做布朗運動，散射光發生多普勒頻移。通過測量樣品散射光強度起伏的變化，便可得到樣品的顆粒大小等信息。分子擴散數值是這種發生在微秒或毫秒級的光強漲落波動的直接原因，這個數值同時與分子的流體力學半徑有關。由于顆粒在溶液中受到液體分子間的撞擊后均做布朗運動，顆粒的流體力學半徑越大，其所做布朗運動就越慢，反之則越快，通過這一方式便能獲得顆粒的擴散速率，從而進一步計算顆粒的粒徑大小。

在2001年—2009年，Kikuchi等[75-78]研究了電解法產生納米氣泡的整個過程，試驗中電解產生氣體，使得陰極溶液中的氫氣、陽極溶液中的氧氣氣體過飽和。在陰極溶液中，利用DLS檢測到直徑為10～600 nm的顆粒，并發現這些顆粒至少可以穩定保持4 h。在陽極溶液中，檢測到許多直徑為30 nm的顆粒，通過3 d的分時測量，發現顆粒的尺寸逐漸增加到了250 nm；5 d后，這些顆粒消失。推斷，陽極和陰極溶液中的顆粒分別是氧氣和氫氣納米氣泡。這項研究觀察到的納米氣泡的存在時間表明，納米氣泡并沒有如Epstein-Plesset理論中的預期，而是會快速與周圍的溶液達到平衡，十分穩定。

2.2.2 納米顆粒追蹤技術

由于動態光散射測得的是顆粒的平均值，如果溶液內部粒子的粒徑分布差異較大，試驗測量的誤差就會比較大，數據的重復性也會較差。為了解決 DLS 的這些問題，納米顆粒追蹤技術(nanoparticle tracking analysis，NTA)應運而生。NTA技術是英國馬爾文公司于2013年推出的粒子探測技術，其主要原理如圖15所示。通過直接記錄樣品中經過激光散射后納米顆粒物的運動軌跡，利用Stokes-Einstein方程[式(4)]計算樣品中每個顆粒物的粒徑，從而獲得顆粒的真實濃度及顆粒在激光照射下的散射強度等參數。這項技術能夠對微觀體系中納米級顆粒物的真實狀態，如種類、數量變化、顆粒粒型及分散性好壞進行精準的分析。目前，在納米顆粒、膠體、蛋白結晶和囊泡領域應用廣泛，因其具有樣品需求量少、可重復性強、檢測速度快等優勢，也被用于測量體相納米氣泡。和原子力顯微技術一樣，NTA 技術也不能給出探測粒子的化學信息，為了避免測量到錯誤的數據，納米氣泡測量需要設計相應的對照試驗，避免引入污染物，從而排除得到錯誤信息的可能性。

(4)

其中：k——波爾茲曼常數，1.380 649 × 1023J/K；

T——溶液的溫度，K；

η——溶液黏度，Pa·s；

D——擴散系數，m2/s；

d——每個粒子的直徑，m。

圖15 NTA工作原理Fig.15 Working Principle of NTA

2.2.3 同步輻射小角散射技術

小角X射線散射(small angle X-ray scattering，SAXS)是在納米尺度(1～100 nm)上研究物質結構的主要手段之一，研究試樣在靠近X射線入射光束附近很小角度內的相干散射現象，散射角一般<5°。普通X光源產生的X光強度較弱，極大地限制了SAXS的應用，在同步輻射出現后，采用同步輻射作為X光源，大大增強了X光強度，也使SAXS的應用得到了極大的擴展。Hammons等[79]利用SAXS，研究通過α射線輻照注入鋁箔中的氦氣納米氣泡的濃度、尺寸及應變，結果表明，氦氣納米氣泡的數量會隨著氦氣的不斷增加而增加，說明輻照對材料的損傷同能量和濃度相關。

2.2.4 電子顯微鏡技術

電子顯微鏡技術由于對真空度、導電性和樣品制備的要求，雖然具有超高的分辨率，但對在水溶液體系中的納米氣泡成像難度很高，只有少量的原位wet-TEM 能被用于研究納米氣泡體系[80]。近年來，通過將電子顯微鏡技術與其他樣品制備的方法等聯用，實現了對體相納米氣泡的檢測。

Li等[81]利用低溫電子顯微鏡(cryo-electron microscopy，cryo-EM)在兩層碳膜之間的無定形冰中觀察到了化學反應產生的氮氣納米氣泡。氣泡的冷凍電鏡圖像展現了與理論預測相同的特征。這種方法具有良好的空間分辨率，可以對體相納米氣泡進行直接成像，但冷凍可能會對樣品的實際狀態造成一定的影響。

暗場散射顯微鏡(dark-field microscopy，DFM)可以測量來自體相納米氣泡本身散射信號的變化，實現對單個體相納米氣泡原位、實時及動態的檢測[82]。在暗場成像中，發生瑞利散射的納米粒子處會出現明亮的光學圖像，而背景則呈現一個黑暗視野，因此DFM具有優異的信噪比。Jin等[83]通過DFM直接觀測到了體相納米氣泡的動態演化過程，記錄了體相納米氣泡的形成過程、在水中的運動以及塌陷的過程。這項工作表明，體相納米氣泡是在微米氣泡收縮后形成的。與其他技術相比，DFM技術具有不引入外部雜質、較高的空間和時間分辨率等優勢，可以實時監測體相納米氣泡的動態變化。

2.2.5 其他檢測技術

共振質量測量法(resonant mass measurement，RMM)主要依靠一個可以檢測質量變化的機械共振結構，樣品質量的增加或減少會導致結構共振頻率的上升或下降，進而測量樣品的質量。2007年，Burg等[84]介紹了一種通過懸臂共振(suspended microchannel resonator)的微流體裝置(microfluidic device)精確測量溶液中粒子質量的方法。懸浮顆粒通過微流體通道時會改變共振器的整體質量，共振頻率改變，通過測量共振頻率對基準線的偏移，就可以計算粒子的質量。Alheshibri等[85]在2018年利用RMM技術對體相納米氣泡在受壓條件下質量的變化進行了測量，并通過該技術對納米顆粒和體相納米氣泡進行了區分。

3 總結與展望

關于納米氣泡的研究已經進行了20多年，納米氣泡展現出來的超強穩定性和高傳質效率等特點刷新了人們過往對于氣泡的傳統觀念，使得氣泡的應用范圍不斷擴大，未來人們將對納米氣泡的潛在特性進行更深層次的探索，使微納米氣泡在各個領域的應用效率進一步提升。當然，雖然目前國內外納米氣泡技術已經取得了一些不錯的成果，但是還是有很多問題亟待解決。例如，目前大部分方法所生成的納米氣泡數目仍然很少，且受很多因素(如電解質、pH、水溫、發生裝置結構和原理等)的制約，制備的氣泡尺寸不均勻，穩定性相對也較差。在后續的研究中，可以將穩定生成一定量級的納米氣泡作為納米氣泡研究的重點，同時也要注意節能環保，用更低的能耗制備更多的納米氣泡，為后續納米氣泡的大規模應用提供基礎。在納米氣泡的檢測方面，國內需要制定更加全面的標準化流程，這不僅可以與國外的研究和產業對接，還可以規范市場，不斷提高國內相關產業的產品質量。除此之外，也要發展自己的檢測技術，用于對納米氣泡進行精準和快速的測量，填補國內精密儀表儀器這一方面的空缺?？傊?，納米氣泡技術有著巨大的應用前景和市場機遇，如果能夠充分發揮國內外各領域研究從業人員的智慧，這一領域的關注度和影響力將會持續提高。