無機有機聯(lián)合改性海泡石對苯的吸附特性研究

方佳浚，任子杰,2，高惠民,2，周賢武，周 鵬

(1.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院,武漢 430070;2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

苯是無色透明、有芳香味、易揮發(fā)的有毒液體，常溫下即可揮發(fā)形成苯蒸氣，長時間吸入可能會引起慢性病，對人體的血液系統(tǒng)造成損害[1]。低濃度苯類有機廢氣的常用處理方法有催化燃燒法、微生物處理法及吸附法等[2]。其中吸附法是最適用的技術，因為其運行成本低廉，能耗低且吸附系統(tǒng)具有靈活性[3-4]。吸附法常見的吸附劑有炭基吸附劑、含氧化合物吸附劑、粘土類吸附劑等。活性炭作為一種傳統(tǒng)的碳基吸附劑，其吸附能力強且屬于環(huán)保型碳質材料，但是價格較高，因此應用受到限制[5-6]。海泡石是一種環(huán)境友好的粘土類吸附材料，具有較大的比表面積和較強的吸附能力，且我國海泡石資源豐富，海泡石價格僅為活性炭的十幾分之一[7-8]，因此海泡石受到了廣泛關注。研究者們集中對海泡石進行改性研究[9]，進一步提高了海泡石的吸附、脫色、催化等性能。

海泡石常用的改性方法有水熱活化法[10-11]、酸活化法[12]、離子交換法[13]、焙燒法、磁化改性法和表面有機改性法[14-16]。水熱改性后的海泡石相對原礦比表面積增大，內部孔道更豐富，吸附效果更好[10]。但反應的溫度太高會使海泡石纖維分解為細小纖維，增大粘度，分離難度增大，所以要選擇適當?shù)臏囟群蛿嚢钑r間[11]。酸改性可以去除海泡石原礦中的雜質，還可以使其表面性質發(fā)生變化，內部通道更加順暢。韓靜等[12]探究了酸改性的最佳條件，其為使用體積分數(shù)13%的鹽酸進行改性，此時改性后的海泡石對丙酮吸附量增加，且比水熱改性得到的海泡石對丙酮的吸附效果更好。然而酸改性需要適宜的酸濃度，否則海泡石結構容易遭到破壞。有機改性劑可以與海泡石表面的Si-OH基團反應，在海泡石結構中引入不同長度的碳鏈，起到改善其表面疏水性、降低其表面能、擴大孔道橫截面積等作用[11]。海泡石表面吸附空氣中水分后，平衡陽離子如 H+等易電離，在表面形成擴散雙電層，且陰離子水化能力弱，綜合作用下使礦物 ζ 電位為負值，從而使海泡石對于極性物質的吸附作用優(yōu)于非極性物質[13]。

海泡石具有很強的極性，表面呈現(xiàn)親水疏油性，因此需要用表面有機改性來克服其不適合吸附去除低極性或非極性污染物的缺點[14]。有研究表明[15-16]，海泡石可與聚合物復合制成具有許多優(yōu)異性能的新材料，加入很少量就可使聚合物的性能大幅度提高。肖洪濤等[17]利用3-氨丙基三乙氧基硅烷對海泡石進行改性，用于吸附檸檬酸絡合鎳廢水，吸附量從0.619 mg/g增加到1.116 mg/g，提高了80%。陳冰雁[18]用十二烷基苯磺酸鈉和氯化鈉對海泡石進行改性，用于吸附重金屬Pb(Ⅱ)，其吸附量高達200 mg/g。三甲氧基苯基硅烷(PTMOS)是工業(yè)上廣泛應用的一種有機硅氧烷，它是硅樹脂的交聯(lián)劑，也是苯基硅油和制備高分子有機化合物的原材料[19]。據報道，使用PTMOS可以改善復合材料的吸水特性和尺寸穩(wěn)定性[20]。苯是非極性物質，海泡石表面的極性基團沒有吸附苯的活性位點，海泡石原礦對苯較難吸附[21]，因此，新的研究思路是用PTMOS對海泡石進行表面有機改性。

本文通過對海泡石進行水熱改性、酸改性、水熱和酸浸聯(lián)合改性以及表面有機改性，找出最佳改性條件，探究其對苯的吸附機理。

1 實 驗

1.1 海泡石原料提純

海泡石原礦取自我國湖南湘潭地區(qū)某海泡石礦，海泡石原礦的品位較低，比表面積較小，試驗所用海泡石礦物為經過提純后的海泡石精礦。

1.2 海泡石的改性

1.2.1 水熱改性

取10 g提純后的海泡石精礦，以固液比為1 ∶10的比例加入去離子水，放入蒸壓釜。分別探究不同水熱溫度(133.5 ℃、143.6 ℃、151.8 ℃、158.8 ℃、170.4 ℃)以及不同水熱時間(2 h、4 h、6 h、8 h)條件下海泡石結構的變化。

1.2.2 酸改性

由于已經有許多學者證明[5-6]，鹽酸對于海泡石的酸活化處理效果比其他酸(硝酸、硫酸)效果更好，三種酸對提高海泡石比表面積的順序依次為：鹽酸>硝酸>硫酸。故本試驗使用鹽酸作為改性劑。

取5份相同質量提純后的海泡石精礦(未經水熱處理)，加入固液比為1 ∶10的稀鹽酸溶液，其體積分數(shù)分別為4%、6%、8%、10%、12%。在60 ℃，200 r/min的水浴鍋中攪拌8 h，洗至中性，烘干后得到樣品。

1.2.3 水熱和酸浸聯(lián)合改性

取5份水熱處理后的海泡石樣品，每份10 g，加入固液比為1 ∶10的稀鹽酸溶液，分別探究不同鹽酸體積分數(shù)(5%、10%、15%、20%、25%)和酸處理時間(2 h、4 h、6 h、8 h、10 h)對海泡石結構的影響。

1.2.4 PTMOS改性

稱取0.3 mmol/g PTMOS溶液，加入100 g質量分數(shù)為95%的乙醇溶液使其水解。再取10 g水熱處理及酸活化聯(lián)合改性的海泡石，固液比為1 ∶10，加入水解后的PTMOS溶液，在70 ℃水浴鍋中攪拌一定時間，清洗后過濾烘干得到PTMOS改性的海泡石。

1.3 測試與表征

通過比表面積及孔隙分析探究水熱改性對海泡石孔道結構的影響，獲得該海泡石的最佳水熱處理條件。采用V-Sorb 2800P比表面積及孔徑分析儀對比表面積表征，分析其BET比表面積、BJH孔徑分布以及平均孔徑大小。

用氣相色譜儀可以記錄海泡石對苯吸附的變化，故用型號為350 ATD/Atomx only P&T-clarus 680的氣相色譜儀對海泡石苯吸附量進行表征。

2 海泡石無機改性研究

2.1 不同無機改性對苯去除率的影響

圖1為各工藝處理的海泡石對苯的去除率。通過圖1可知，當吸附時間為8 h時，海泡石原礦的苯去除率較低，僅為14.40%，海泡石經水熱處理后，其苯去除率有小幅增加，為17.40%，海泡石經體積分數(shù)10%稀鹽酸活化后苯去除率也有小幅增加，其去除率為17.17%，海泡石先經過0.6 MPa水熱處理6 h后再經體積分數(shù)10%稀鹽酸酸浸，其苯去除率有明顯增加，達到24.82%，較原礦提高72.36%。說明聯(lián)合改性的海泡石比其他工藝改性的海泡石吸附效果更好。

圖1 各工藝處理的海泡石對苯的去除率Fig.1 Removal rate of sepiolite to benzenetreated by each process

2.2 水熱酸浸聯(lián)合改性酸處理條件試驗

水熱活化后比表面積測試結果表明，水熱活化后海泡石的孔型分布變化不大，小孔徑介孔分布率略有增加，孔型主要以大孔徑介孔為主，水熱活化的最佳工藝條件為158.8 ℃處理6 h。

分別取5份經水熱處理后再經不同時間酸處理或不同濃度酸處理的海泡石樣品，測試苯的吸附量。圖2和圖3為不同酸處理時間和酸濃度的苯去除率。

圖2 不同酸處理時間的苯去除率Fig.2 Benzene removal rate of different acid treatment time

圖3 不同酸濃度苯去除率Fig.3 Benzene removal rate under different acid concentrations

由圖2可知，海泡石對苯的去除率隨著酸處理時間增加而增加，酸處理時間為8 h時，海泡石對苯的去除率達到最大值。圖3表明，海泡石對苯的去除率隨著酸濃度增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，當鹽酸體積分數(shù)為10%，苯去除率達到最大。

通過酸活化條件試驗，以及分析鹽酸活化后海泡石對苯的吸附結果可知，鹽酸的濃度過高或者鹽酸處理的時間過長不利于提高海泡石的吸附性能，鹽酸活化的最佳條件為用體積分數(shù)為10%鹽酸處理8 h。故聯(lián)合處理工藝的最佳條件是水熱改性處理8 h后，用體積分數(shù)為10%的鹽酸處理8 h。

2.3 無機改性海泡石BET表征

圖4 原礦和聯(lián)合處理的海泡石的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of sepiolite raw ore and sepidite treated by combine modification

采用多點BET法，測出原礦和水熱與酸浸聯(lián)合處理的海泡石的比表面積、孔容、平均孔徑(單點總孔吸附平均孔直徑)和孔徑分布，結果如圖4與表1所示。

由表1得到，水熱和酸浸聯(lián)合處理的海泡石比表面積大幅增加，由71 m2/g增加至250 m2/g，孔容也有一定程度增加，平均孔徑大幅減小，是因為鹽酸將海泡石原礦中的方解石等雜質溶解，并且使海泡石表面及內部形成了較多的微孔。由圖4的孔徑分布圖可知，海泡石原礦的孔徑分布較為分散，孔型主要為介孔，用體積分數(shù)10%的鹽酸處理后，海泡石4 nm以下的微孔含量有明顯增加。

表1 海泡石原礦與聯(lián)合處理比表面積測試參數(shù)Table 1 Test parameters and joint treatment of specific surface area of sepiolite ore

3 海泡石有機改性研究

3.1 三甲氧基苯基硅烷(PTMOS)改性海泡石對苯吸附的影響

海泡石有機改性一般是利用表面活性劑或者偶聯(lián)劑來改善海泡石與高分子材料的粘結性能[22]，硅烷偶聯(lián)劑改性過程所用的海泡石原料是上述經水熱和酸聯(lián)合活化的海泡石。

3.1.1 PTMOS改性時間對苯吸附的影響

圖5 PTMOS改性時間對苯吸附量的影響Fig.5 Effect of PTMOS modification timeon benzene adsorption

取無機聯(lián)合改性的海泡石10 g，以固液比為1 ∶10加入預先水解的PTMOS溶液，放入70 ℃水浴鍋中以200 r/min攪拌，時長分別為2 h、4 h、6 h、8 h。用光化學反應器測試苯去除率，圖5是PTMOS改性時間對苯吸附的影響。

觀察圖5可知，隨著改性時間增加，PTMOS-SP對苯的去除率增加，當反應時間超過6 h時，去除率開始下降。其原因可能是當反應時間過長時，一些較小的介孔孔道被不斷堆積的PTMOS覆蓋，不僅降低了海泡石的孔容，還對海泡石的孔型結構有影響。對比反應時長6 h和8 h的苯去除率變化曲線可知，8 h的PTMOS-SP對苯去除率初期吸附速率降低，可能是海泡石的微孔孔隙率減少所導致。

3.1.2 PTMOS用量對苯吸附的影響

圖6 PTMOS用量對海泡石吸附苯的影響Fig.6 Effect of PTMOS dosage on the adsorption of benzene on sepiolite

用二分法逐步實驗，探究PTMOS的最佳用量。將1.5 mmol、3 mmol、4.5 mmol、7.5 mmol PTMOS預先水解，以固液比為1 ∶10將其加入到10 g聯(lián)合改性的海泡石樣品中，硅烷偶聯(lián)劑改性溫度為70 ℃，改性時間為6 h。圖6為PTMOS用量對海泡石吸附苯的影響。

由圖可知，當PTMOS用量為0.3 mmol/g時，PTMOS-SP對苯去除率以及吸附速率明顯高于其他三組,最高去除率達到37.3%，較原礦提高159.03%。當用量較少時，海泡石表面有大量羥基未與PTMOS形成共價鍵，導致海泡石表面仍有大量極性基團暴露，水分子與苯分子競爭吸附，導致苯的去除率降低。當用量過大時，PTMOS在海泡石表面堆積，導致海泡石部分孔道堵塞，通過吸附速率及吸附量的降低可推斷出，海泡石的微孔孔隙率及孔容孔徑有減小趨勢。

3.2 PTMOS-SP對苯的吸附動力學和等溫線

3.2.1 PTMOS-SP對苯的吸附平衡等溫線

分別用Langmuir模型與Freundlich模型擬合PTMOS-SP吸附苯的試驗結果，探究更適合描述PTMOS-SP苯吸附行為的吸附平衡等溫線模型。實驗條件：T=298 K，苯初始濃度分別為5 cm3/m3、10 cm3/m3、1.5 cm3/m3、20 cm3/m3和25 cm3/m3，測試PTMOS-SP對苯的平衡吸附量。Langmuir和Freundlich模型方程分別見式(1)與式(2)，圖7是Langmuir模型擬合圖，圖8為Freundlich模型擬合圖，表2是Langmuir模型和Freundlich模型擬合參數(shù)。

圖7 PTMOS-SP吸附苯的Langmuir模型擬合圖Fig.7 Fitting diagram of Langmuir model adsorbing benzene on PTMOS-SP

圖8 PTMOS-SP吸附苯的Freundlich模型擬合圖Fig.8 Fitting diagram of Freundlich model of benzene adsorption by PTMOS-SP

表2 PTMOS-SP對苯的吸附平衡等溫線參數(shù)Table 2 PTMOS-SP adsorption equilibrium isotherm parameters of benzene

由表2參數(shù)可知，對于Langmuir模型，其相關系數(shù)為0.997 7，F(xiàn)reundlich模型擬合的相關系數(shù)為0.953 9，說明PTMOS-SP對苯的吸附過程用Langmuir等溫線模型來描述更合適。

3.2.2 PTMOS-SP對苯的吸附動力學

為探究PTMOS-SP對苯的吸附機理，用準一級動力學模型、準二級動力學模型擬合PTMOS-SP在40 μL苯環(huán)境中的吸附數(shù)據，圖9和圖10分別為準一級動力學模型擬合圖和準二級動力學模型擬合圖，其中qt為t時刻的吸附量。表3為模型擬合的計算結果。

圖9 PTMOS-SP吸附苯的準一級動力學擬合圖Fig.9 Fitting diagram of the quasi-first-order kinetics of benzene adsorption by PTMOS-SP

圖10 PTMOS-SP吸附苯的準二級動力學擬合圖Fig.10 Fitting diagram of the pseudo-second-order kinetics of benzene adsorption by PTMOS-SP

表3 PTMOS-SP吸附苯的動力學參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of benzene adsorption by PTMOS-SP

圖11 PTMOS-SP吸附苯的粒子內擴散擬合圖Fig.11 Fitting diagram of intraparticle diffusion of benzene adsorbed by PTMOS-SP

由兩者擬合圖可知，準一級和準二級動力學模型擬合的相關系數(shù)R2分別為0.969 7和0.997 6，且平衡吸附量qe分別為1.83 mg/g和2.66 mg/g，平衡吸附量實驗值為2.41 mg/g，所以準二級動力學模型更加符合PTMOS-SP對苯的吸附過程。

3.3 苯分子在PTMOS-SP表面的擴散和吸附過程

由準二級動力學模型k2為0.006 9可知，吸附過程是一個緩慢的過程。以上數(shù)據表明PTMOS-SP對苯的吸附過程包含了表面吸附過程，外部膜擴散過程以及苯分子在海泡石內部的擴散過程，可用粒子內擴散模型擬合來探究苯分子在PTMOS-SP表面的擴散和吸附過程。圖11為PTMOS-SP吸附苯的粒子內擴散擬合圖，其擬合參數(shù)見表4。

表4 PTMOS-SP吸附苯的粒子內擴散擬合參數(shù)Table 4 Intra-particle diffusion fitting parameters of PTMOS-SP adsorbed benzene

如果粒子內擴散模擬所獲得的圖像是穿過原點的一條直線，則表明內擴散過程是影響PTMOS-SP吸附苯的一個主要過程，由圖11可知，曲線在整個時間范圍內并非線性，表明PTMOS-SP吸附苯的過程中有多個階段。第一條線性圖像代表著苯分子擴散到PTMOS-SP表面過程，第二條線性圖像代表苯分子在PTMOS-SP顆粒內擴散過程，第三條代表平衡階段。由圖可知，三條擬合直線均未通過坐標原點，說明PTMOS-SP吸附苯的過程由膜擴散階段和內擴散階段共同控制。由k1>k2>k3可知，膜擴散過程的速率大于內擴散速率。當苯分子在PTMOS-SP顆粒附近時，以較快的速率吸附在顆粒表面，當膜擴散過程吸附達到飽和，則開始內擴散過程，苯分子開始進入PTMOS-SP顆粒內部，此時吸附速率較慢，所以吸附速率較慢的內擴散過程對吸附的總速率有較大影響，膜擴散只是在一定程度上影響總的吸附速率[23]。當PTMOS-SP內部苯分子的吸附也達到飽和時，苯分子擴散阻力增大，最終達到吸附平衡狀態(tài)。

影響膜擴散過程的主要因素是比表面積的大小，影響內擴散過程的主要因素是孔隙結構和孔容，影響平衡階段吸附速率的主要因素是微孔、中孔和大孔的比率。

4 結 論

對比海泡石原礦、無機改性以及PTMOS表面有機改性的海泡石對苯的吸附實驗結果，確定無機改性中，水熱酸浸聯(lián)合改性的海泡石吸附效果比其他工藝要好，聯(lián)合改性工藝能有效地改善海泡石的孔徑結構，最佳條件為水熱改性處理8 h后，用體積分數(shù)為10%的鹽酸處理8 h，得到的海泡石對苯的去除率較原礦提高72.36%。在PTMOS表面有機改性中，最佳處理條件為PTMOS用量0.3 mmol·g-1，改性時間為6 h，得到的海泡石對苯的去除率較原礦提高159.03%。

吸附等溫線模擬表明，PTMOS-SP對苯的吸附過程適合用Langmuir等溫線模型描述，其相關系數(shù)R2=0.997 7。動力學模型擬合結果顯示準二級動力學模型更符合PTMOS-SP對苯的吸附過程，其相關系數(shù)R2=0.997 6。粒子內擴散模型擬合數(shù)據表明PTMOS-SP對苯的吸附過程包含了外部膜擴散階段和苯分子在海泡石孔隙內擴散階段以及平衡階段，且內擴散沒有膜擴散過程吸附速率快，但是內擴散過程對吸附的總速率影響更大。