熔融滲硅對石墨材料微觀結構及性能的影響

楊金華，艾瑩珺，陳子木，劉 虎,3，齊 哲，呂曉旭，焦 健

(1.中國航發北京航空材料研究院先進復合材料國防科技重點實驗室，北京 100095； 2.中國航發北京航空材料研究院航空材料檢測與評價北京市重點實驗室，北京 100095； 3.中國航發北京航空材料研究院航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095)

0 引 言

石墨材料由于具有良好的潤滑性、耐溫性及密封性等性能，而被廣泛應用于航空航天的機械密封領域[1]，石墨材料的缺點是孔隙率較高、耐磨損性不足且不耐氧化，目前常采用表面制備涂層[2-3]或浸漬金屬的方法[4-5]來解決上述問題。采用涂層的方法存在涂層與基體的結合力較弱，及局部涂層磨損而導致滲漏等問題；浸漬金屬的方法通常選用鋁、銻等低熔點金屬，可以起到降低材料氣密性及提高機械強度等作用，但在高于金屬熔點溫度或局部過熱時存在密封困難的問題。熔融滲硅(可簡稱熔滲)是多孔炭材料致密化的有效方法之一，通過高溫下將硅引入多孔炭中，可以實現多孔炭的致密化，是陶瓷基復合材料[6-8]及反應燒結碳化硅[9-11]的有效制備方法。

由于石墨具有一定的孔隙率，因此可以通過熔融滲硅的方式提高其致密度及耐磨損性。研究人員通過熔硅滲透的方法在石墨表面制備碳化硅/硅涂層，制備的材料具有較好的耐腐蝕性[2]及抗氧化性[12]。ROGER等[13]研究了溫度與時間對硅在石墨表面浸潤性的影響及熔滲過程的反應動力學。葛學貴等[14]研究了熔滲過程的主要影響因素，表明熔滲過程不僅與石墨本身的物理性能參數有關，還與溫度、時間及真空度等熔滲條件有關。本文選用了四種不同孔隙結構的石墨，采用熔融滲硅(熔點1 410 ℃)的方法對其進行改性，分析了熔融滲硅對不同類型石墨微觀結構及力學強度的影響，并對石墨熔融滲硅過程的反應機理進行了分析。

1 實 驗

1.1 實驗過程

首先將A、B、C、D四種不同孔隙結構的石墨(晶龍特碳科技有限公司，北京)加工成50 mm×50 mm×4 mm的方形板。其中A石墨為模壓工藝制備的高強度石墨，牌號JT2，密度為1.781 g/cm3，孔隙率為15.25%；B石墨為等靜壓石墨，牌號JT6，密度為1.864 g/cm3，孔隙率為8.11%；C與D石墨為細顆粒石墨，牌號分別為JT4與JT52，密度分別為1.675 g/cm3與1.807 g/cm3，孔隙率分別為20.45%與12.62%。采用去離子水將加工后產生的浮塵清洗干凈，再將石墨板置于酒精中，采用超聲波清洗器進行清洗，之后在100 ℃烘箱中干燥2 h。稱量石墨板質量80%的硅粉(325目，45 μm,純度>99%，濟南銀豐新材料有限責任公司)置于石墨坩堝，將清洗好的石墨板也置入坩堝中，并采用高溫爐在1 450 ℃對石墨板進行熔融滲硅，高溫爐升溫速率為5 ℃/min，最高溫度保溫時間為 30 min，環境為真空。熔滲后的樣品分別命名為AS、BS、CS及DS。

1.2 測試表征

采用磨床將熔滲后的樣品上下表面磨平，加工至厚度(3±0.1) mm，并按樣品測試要求進行加工。按照GB/T 25995—2010《精細陶瓷密度和顯氣孔率試驗方法》采用排水法進行密度及孔隙率測試。采用全自動壓汞儀(AutoPore IV 9500，Micromeritics公司，美國)表征熔滲前后石墨板的孔隙結構。采用X射線衍射儀(XRD,D8 Advance，Bruker公司，德國)分析熔滲前后樣品的物相組成。采用萬能材料試驗機測試石墨及熔滲后樣品的彎曲強度及模量。采用場發射掃描電鏡(SEM,FEI NANO SEM 450，FEI公司，美國)及其附屬的EDAX能譜儀進行形貌及組成分析。采用微納CT(Phoenix v|tome|x m，GE，美國)對熔滲前后的樣品進行內部結構無損檢測，檢測電壓為100 kV，電流為150 μA。

2 結果與討論

2.1 微觀結構與性能

圖1給出了A石墨樣品及AS樣品斷面的微觀形貌。從圖1(a)及圖1(b)可以看出，A石墨樣品微觀組織較為細膩，無明顯的大顆粒狀物，斷口較均勻。圖1(c)及圖1(d)為熔滲后AS樣品的微觀形貌，從圖中可以看出，熔滲后斷口較為均勻，基體中包含石墨、硅及碳化硅三種物相，其中白色物相為碳化硅，白色物相包圍的深色物相為硅，白色物相的外圍為石墨，分別如圖中箭頭所示。圖2(a)及圖2(b)給出了B石墨樣品斷面的微觀形貌，從圖中可以看出，B石墨樣品微觀組織也較為細膩，無明顯大顆粒狀物，斷口較均勻。圖2(c)及圖2(d)為熔滲后BS樣品的微觀形貌，從圖中可以看出，熔滲后斷口較為均勻，硅及碳化硅均勻分布在石墨基體內部，分別如圖中箭頭所示。圖 3(a)、(b)和圖 4(a)、(b)分別給出了C和D石墨樣品的微觀形貌，從圖3(a)、圖3(b)、圖4(a)及圖4(b)中可以看出，C石墨與D石墨樣品微觀組織較為粗糙，粒度均勻性與A及B石墨有明顯不同，存在粒度尺寸較大的塊狀物。圖3(c)、(d)和圖4(c)、(d)分別給出了CS和DS樣品的微觀形貌，從圖中可以看出，熔融滲硅后，CS及DS基體中包含石墨、硅及碳化硅三種物相，其中白色物相為碳化硅，白色物相包圍的深色物相為硅，分別如圖中箭頭所示。從圖3(d)及圖4(d)中可以看出，樣品中存在尺寸較大的硅/碳化硅物相。

圖5為AS樣品微觀形貌及面掃描圖像，從圖5(a)中可以看出，基體中共有三種物相，石墨、硅及碳化硅，其中白色連續區域為碳化硅相，白色區域包圍的深灰色且斷面光滑的物相為硅，白色區域外圍為石墨相，圖5(b)為對應的能譜面掃描圖像。

圖2 B石墨樣品及熔融滲硅后的BS樣品斷面形貌Fig.2 Fracture microstructure of graphite B and the silicon infiltrated sample BS

圖6為AS、BS、CS及DS樣品磨平后的微觀形貌，從圖中可以看出，AS及BS樣品均較致密，無明顯孔洞，硅及碳化硅均勻分布在石墨基體中，并且硅及碳化硅尺寸較小，從放大后的形貌中可以看出，硅被碳化硅均勻包圍。CS及DS樣品孔隙率同樣較低，無明顯孔洞，但硅及碳化硅尺寸差異較大，其中DS樣品的硅中存在明顯的晶粒狀碳化硅，此相的形成可能是由于新生成的碳化硅顆粒之間存在較大的壓應力，導致部分碳化硅顆粒脫落而進入硅區域[6,15]。

圖3 C石墨樣品及熔融滲硅后的CS樣品斷面形貌Fig.3 Fracture microstructure of graphite C and the silicon infiltrated sample CS

圖4 D石墨樣品及熔融滲硅后的DS樣品斷面形貌Fig.4 Fracture microstructure of graphite D and the silicon infiltrated sample DS

圖5 AS樣品微觀形貌及面掃描圖像Fig.5 Microstructure and EDX mapping image of sample AS

圖7為石墨樣品及熔融滲硅后樣品的微納CT無損檢測圖片，從圖中可以看出，CT能夠更直觀地觀測到材料內部微觀結構。從圖7(a)中可以看出，A石墨與B石墨內部無明顯孔洞，而C石墨與D石墨內部存在明顯的孔洞。熔滲后，AS及BS樣品內部較均勻，與SEM觀測到的結果一致，CS及DS樣品內部仍存在不能完全填充的孔隙。

圖7 石墨及熔融滲硅后樣品的CT照片Fig.7 CT images of graphite and silicon infiltrated graphite samples

圖8給出了熔滲前后樣品的XRD譜，從圖中可以看出，所有樣品熔滲前物相區別不大，僅能觀察到石墨峰，熔滲后均出現三種物相：石墨相、硅相及碳化硅相，表明所有樣品均發生了硅碳反應。

圖8 石墨及熔融滲硅后樣品XRD譜Fig.8 XRD patterns of the graphite and silicon infiltrated graphite samples

圖9給出了石墨及熔融滲硅后樣品的壓汞測試結果。從圖9(a)中可以看出，A石墨與B石墨孔徑分布較為均勻，A石墨孔徑主要分布在2.6 μm附近，B石墨樣品孔徑主要分布在2.1 μm附近，C石墨樣品孔徑分布較為寬泛，其中7.2 μm范圍附近孔徑分布較多，D石墨樣品中孔徑分布同樣較為寬泛，在0.01 μm、2.6 μm、35.2 μm附近均有較多的孔徑分布。熔滲后的孔徑分布如圖9(b)所示，孔徑分布均發生較大變化，AS樣品孔徑主要分布在20 nm以下及90 μm以上，BS樣品孔徑主要分布在35 nm以下及315 μm以上，CS樣品孔徑主要分布在35 nm以下及325 μm以上，并且在17 μm附近存在一定的孔徑分布，DS樣品孔徑主要分布在18 nm以下及120 μm以上。排水法測量密度及孔隙率結果如表1所示，從表中可以看出:A石墨熔滲前孔隙率為15.25%，熔滲后AS樣品孔隙率為0.17%，體積密度提高33.52%；B石墨熔滲前孔隙率為8.11%，熔滲后BS樣品孔隙率為0.06%，體積密度提高21.46%；C石墨熔滲前孔隙率為20.45%，熔滲后CS樣品孔隙率為0.86%，體積密度提高35.94%；D石墨熔滲前孔隙率為12.62%，熔滲后DS樣品孔隙率為0.05%，體積密度提高21.08%。所有樣品孔隙率均有明顯降低，所有熔滲后樣品的孔隙率均小于1%，并且體積密度有明顯增加，表明經熔滲后，所有石墨樣品均實現了較好的致密化。

圖10給出了石墨樣品的彎曲強度及模量值。Knibbs導出的炭素材料強度與晶粒大小及孔隙率的關系為[16]：

(1)

式中：σ為材料的強度；D為晶粒直徑；ε為氣孔率；k、b為常數。炭素材料的強度與石墨晶粒尺寸的平方根成反比，因此晶粒尺寸越小，強度越高；孔隙率越低，強度越高。從微觀結構上看(見圖1～圖4、圖6)；A石墨與B石墨晶粒尺寸小于C石墨與D石墨并且尺寸分布更均勻，因此其強度較高；A石墨樣品與B石墨樣品形貌相近，C石墨與D石墨形貌相近，但B石墨強度明顯高于A石墨，D石墨強度明顯高于C石墨，主要是由于B石墨與D石墨具有較低的孔隙率(見表1)。

圖9 石墨及熔融滲硅后樣品壓汞測試結果Fig.9 Pore structure of the graphite and silicon infiltrated graphite samples

表1 石墨及熔融滲硅后樣品的表觀密度、體積密度及孔隙率Table 1 Apparent density, Bulk density and porosity of the graphite and silicon infiltrated samples

圖10為石墨樣品熔滲前后彎曲強度及模量變化，從圖中可以看出，所有石墨樣品熔滲后強度及模量均有明顯提高，其中AS樣品強度是A石墨樣品的2.8倍，模量是A石墨樣品的3.4倍；BS樣品強度是B石墨樣品的1.7倍，模量是B石墨樣品的2.4倍；CS樣品強度是C石墨樣品的6.2倍，模量是C石墨樣品的7倍；DS樣品強度是D石墨樣品的3.4倍，模量是D石墨樣品的2.9倍。AS樣品及CS樣品強度增加幅度大，主要是由于熔滲前石墨孔隙率高，因而滲入的硅體積分數高，反應后樣品中的硅/碳化硅含量增加幅度大，而硅的強度(300～1 000 MPa)[17]及碳化硅的強度(>350 MPa)[18-19]高于石墨的強度，根據混合法則，其強度提高幅度大。

圖10 不同石墨樣品熔滲前后彎曲強度及彎曲模量變化Fig.10 Bending strength and modulus of the graphite and silicon infiltrated graphite samples

2.2 理論計算

熔滲過程中C與Si發生反應生成SiC，具體反應方程式如下：

Si(l)+C(s)→SiC(s)

(2)

碳化硅的摩爾體積為12.4 m3/mol，硅的摩爾體積為11.1 m3/mol，碳的摩爾體積為6.53 m3/mol。由于碳化硅的摩爾體積(12.4 m3/mol)小于硅與碳的摩爾體積之和(17.63 m3/mol)，致使反應后體積減小了5.23 m3/mol，因此可以使液體硅源源不斷地進入到多孔體的孔隙中[7,20]。假設硅的滲入完全是由毛細現象而進入多孔體，則滲入時間t與深度x的關系為[21]：

(3)

式中：γ為液體硅的表面張力；η為液體硅的粘度；θ為接觸角；R為有效的毛細半徑；r0為孔的平均幾何半徑；r為有效的液體流動半徑。當潤濕性良好時，可以近似認為r=R=r0。

當滲入深度為4 mm時，代入表2中相關數據，可以計算出不同石墨樣品的滲入時間，如表3所示。從表中可以看出，A石墨樣品理論上僅需0.028 s即可完成熔滲，B石墨樣品需0.035 s可完成熔滲，C樣品需要0.01 s完成熔滲，D樣品孔徑大小不均勻，需7.333 s實現完全熔滲。

表2 計算所選用的物理量及數值Table 2 Parameters and values of the calculation

假設SiC的反應受硅-碳擴散反應控制，可以得到SiC的厚度為：

(4)

式中：δ為SiC層厚度；ρ為SiC密度，kg/m3；D為硅在SiC層中的擴散系數，m2/s；CSi,l為硅的液體密度，kg/m3；t2為反應時間。

擴散系數D=D0e-E/RT，其中E為活化能，132 kJ/mol；D0為指前因子，D0=2×10-6cm2/s;R為氣體常數，8.31 J/(mol·K);T為熔滲溫度。當熔滲溫度為1 450 ℃時，D=1.98×10-14m2/s，硅的液體密度為2 540 kg/m3，碳化硅的密度為3 217 kg/m3[21]，得到：

(5)

將上述樣品的熔滲時間代入公式計算得到碳化硅層的厚度，如表3所示。圖11為BS與CS樣品中碳化硅尺寸分布的SEM照片。結合SEM可以看出，理論計算的反應生成碳化硅的厚度遠低于石墨孔壁的厚度，因此，該過程主要是擴散-反應控制，不會發生反應堵孔現象，這也與實驗結果相一致。當反應時間為30 min時，碳化硅反應層的厚度為7.5 μm，這與圖11試驗觀察到的碳化硅反應層厚度1.5～20.5 μm相符，碳化硅厚度的不同，與石墨材料的孔隙結構及石墨材料的類型有關[11]。

表3 不同石墨樣品孔徑對應的滲入時間和反應生成的SiC厚度理論計算結果Table 3 Calculated results of the infiltration time with different graphite pore diametersand the thickness of the reaction formed SiC

圖11 BS與CS樣品中碳化硅尺寸分布的SEM照片Fig.11 SEM images of thickness distribution of SiC in samples BS and CS

3 結 論

(1)微觀形貌及XRD物相分析結果表明四種石墨(模壓工藝制備的高強度石墨、等靜壓石墨、不同密度的細顆粒石墨)均能實現熔融滲透，熔滲后材料由石墨、硅及碳化硅三相組成，硅及碳化硅在石墨基體中的分布情況與石墨孔隙結構相關。模壓工藝制備的高強度石墨與等靜壓石墨孔隙較為均勻，因此硅/碳化硅也均勻分布在基體中；細顆粒石墨內部孔隙分布不均勻，熔滲后存在明顯的硅/碳化硅富集區域。

(2)模壓高強度石墨與等靜壓石墨孔徑分布較為均勻，孔徑分別主要分布在2.6 μm與2.1 μm附近，模壓高強度石墨由熔滲前孔隙率15.25%降至0.17%，體積密度提高33.52%；等靜壓石墨由熔滲前孔隙率8.11%降至0.06%，體積密度提高21.46%。細顆粒C石墨樣品孔徑分布較為寬泛，其中7.2 μm范圍附近孔徑分布較多，D石墨樣品中孔徑分布同樣較為寬泛，在0.01 μm、2.6 μm、35.2 μm附近均有較多的孔徑分布，C石墨由熔滲前孔隙率20.45%降至0.86%，體積密度提高35.94%；D石墨由熔滲前孔隙率12.62%降至0.05%，體積密度提高21.08%。微納CT檢測結果表明，模壓高強度石墨與等靜壓石墨內部不存在未完全填充的孔隙，細顆粒石墨樣品內部仍存在少量未完全填充的孔隙。

(3)熔滲后強度及模量均明顯提高，強度提高1.7～6.2倍，模量提高2.4～7倍，提高幅度與石墨孔隙結構及晶粒尺寸相關。

(4)理論計算結果表明，石墨熔滲過程主要受擴散-反應控制，在1 450 ℃/30 min熔滲條件下，理論計算得到碳化硅反應層的厚度為7.5 μm，與試驗觀察到的碳化硅反應層厚度1.5～20.5 μm相符。