SnO對SnF2-P2O5-WO3系統玻璃結構和性能的影響

刁金龍，于天來，莫大洪，鄭 濤，郭艷艷，呂景文

(1.長春理工大學，光電功能材料教育部工程研究中心，長春 130022；2.長春理工大學，吉林省光學材料與化學科技創新中心，長春 130022；3.成都光明光電股份有限公司，成都 610100)

0 引 言

低溫封接玻璃具有流動性良好、抗熱震能力強等優點，常被用于半導體器件封裝，金屬-玻璃粘結以及電視機的顯像管封接[1]。磷酸鹽體系玻璃是傳統含鉛低熔封接玻璃的替代品，對環境和人體友好，但是化學穩定性較差[2]，這限制了它的廣泛應用。對于改善磷酸鹽玻璃化學穩定性的研究主要集中在通過添加三價和過渡金屬離子(如Fe3+、Al3+、Cu2+等)來優化磷酸鹽玻璃的性能[3-4]。Vedeanu等[5]報道，可以添加氮化硅以增強磷酸鹽玻璃的耐水性。Tick[6]于1984年首次報道了氟磷酸錫玻璃，氧化錫在降低磷酸鹽玻璃的熔點中起著至關重要的作用，錫不僅是網絡改性劑，而且是磷酸鹽玻璃體系中的玻璃形成劑。

Sn元素在元素周期表中與Pb處于對角位置，Sn的氧化物與氧化鉛擁有相似的性質。Sn的最外層電子構型為18+2，與其他類似原子相同，具有較高極化率[7-9]。在磷酸鹽玻璃中，錫氧化物通過與P2O5形成低共融物來降低玻璃體系的熔點[10-11]。本文采用高溫熔融法制備了組成為60SnF2-35P2O5-5WO3的無鉛低熔點封接玻璃，研究了SnO部分取代SnF2對玻璃的結構和性能的影響。

1 實 驗

設計(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3(x=0%，5%，10%，15%，20%，質量分數，記作Sx)組成的五組樣品。以分析純的P2O5、SnO、SnF2為原料，采用高溫熔融法制備玻璃樣品。將稱量好的上述藥品在瑪瑙研缽中研磨混合后，放入剛玉坩堝中，在500 ℃的電阻爐中熔制1 h。待玻璃液澄清后，將其倒入事先預熱好的不銹鋼模具中，快速轉移至200 ℃馬弗爐中退火4 h，以待測試。采用臥式熱膨脹儀(DIL-402C)測試玻璃的熱膨脹曲線、轉變溫度和軟化溫度，工作電壓為220 V，升溫速率為5 ℃/min，樣品形狀為40 mm×5 mm×5 mm的柱體。采用傅里葉紅外光譜儀(FT/IR-550，JASCO，Japan)測試玻璃的結構，掃描范圍400～4 000 cm-1。使用KBr法，將玻璃粉末與溴化鉀按1 ∶200質量比混合研磨，壓制成片以待測試。將水浴加熱后的玻璃樣品用超聲波充分清洗并干燥，對其表面進行噴金處理，采用日本電子JMS-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品處理后的表面顯微結構。

2 結果與討論

2.1 SnO含量對玻璃熱性能的影響

圖1 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的熱膨脹曲線Fig.1 Thermal expansion curves of(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

圖1是(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃樣品的熱膨脹曲線。圖中數據顯示，玻璃樣品的特征溫度分別為：S0，Tg(轉變溫度)=201.5 ℃，Tf(軟化溫度)=219.6 ℃；S5，Tg=208.4 ℃，Tf=222.3 ℃；S10，Tg=210.4 ℃，Tf=227.1 ℃；S15，Tg=212.2 ℃，Tf=230.7 ℃；S20，Tg=218.4 ℃，Tf=234.9 ℃。隨著SnO含量的增大，玻璃的特征溫度上升，從樣品S0到S20，玻璃的轉變溫度上升了16.9 ℃，軟化溫度上升了15.3 ℃。玻璃的熱膨脹系數(30～200 ℃)隨著SnO含量上升而下降，樣品S20與S0的差值為7.36×10-6/℃。

圖2是(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的紐扣試驗。將5組等量的10 g玻璃粉壓制成12.7 mm的柱體，放置在同一玻璃基板，在同一馬弗爐中經過相應的熱制度加熱至300 ℃，保溫40 min，隨爐冷卻后比較各組樣品的紐扣最大直徑。S0～S20玻璃紐扣的最大直徑分別為30.81 mm、29.33 mm、27.44 mm、26.98 mm、24.67 mm。SnO含量越高，玻璃紐扣的最大直徑越小。玻璃的封接溫度與軟化溫度密切相關，因此玻璃紐扣的大小在相同的升溫制度下存在差異。

圖2 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的紐扣試驗Fig.2 Button experiments of (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

從特征溫度、熱膨脹系數以及紐扣最大直徑的變化趨勢來看，SnO含量增多提高了特征溫度和封接溫度，降低了膨脹系數。這是由于SnO的熔點為1 080 ℃，明顯高于SnF2(350 ℃)。從變化量來看，SnO質量分數從0%增加到20%，玻璃的軟化溫度提升不大，這是因為起助熔作用的Sn的總量不變，SnO和SnF2都起到了助熔作用。

2.2 SnO含量對玻璃耐水性的影響

圖3 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的失重率Fig.3 Weight loss rate of(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

圖3是(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3樣品經過水浴后的失重率結果。在90 ℃的去離子水中保持10 h后，5組樣品的失重率分別為5.54%、3.72%、3.45%、2.22%、1.16%。玻璃的平均失重率隨SnO含量的上升而下降。為進一步研究玻璃表面受水侵蝕的情況，對5組水浴處理后的樣品進行SEM測試，結果如圖4所示。觀察圖中的表面形貌發現，玻璃結構大多為層狀，表面有明顯的水通道。水化層在微觀結構下由無數個小的侵蝕坑組成，玻璃表面被水侵蝕后，結構變得疏松多孔，出現許多微裂紋。在SnO含量最高的樣品S20(見圖4(f))的表面，微裂紋和小孔數量更少，平整光滑的部分更多。結合各組樣品具體的失重率數值表明，SnO含量越高的樣品的耐水性越好。

圖4 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃水浴處理后的表面微觀形貌Fig.4 Surface micromorphology of (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass after treatment in water bath

2.3 SnO含量對玻璃結構的影響

圖5 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的紅外吸收光譜Fig.5 Infrared absorption spectra of(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

SnO質量分數從0%上升至20%，玻璃的O/P原子個數比的理論值上升，由3.366增加到了3.978。[PO4]基團中Q2的含量應該減少，而Q1的含量應該增加。圖5是不同SnO含量的玻璃樣品在400～1 600 cm-1波段的紅外吸收光譜，觀察到有多個吸收峰存在。為討論Q1和Q2含量與SnO含量的關系，將各組樣品的光譜進行分峰擬合，得到的結果如圖6所示。

各吸收峰的波段范圍與對應的特征振動如表1所示。位于520～540 cm-1的吸收峰屬于非橋氧O-P-O的彎曲振動；位于560～580 cm-1的吸收峰屬于O=P-O雙鍵和非橋氧O-Sn-O的復合振動；與Q0基團有關的振動在980～990 cm-1波段范圍，此處的吸收峰屬于[PO4]3-基團中P-O-P鍵的對稱伸縮振動；1 090 cm-1附近的寬峰屬于Q1基團中末端鏈狀結構的非對稱振動模式。其余的吸收峰屬于Q2基團，分為橋氧P-O-P和非橋氧O-P-O兩種，其中位于730～740 cm-1的屬于Q2四面體的P-O-P對稱伸縮振動；位于830～840 cm-1的吸收峰，是屬于連接Q2基團和偏磷酸鏈的P-O-P非對稱伸縮振動；930 cm-1附近的吸收峰，屬于連接偏磷酸大環狀結構和Q2之間的P-O-P非對稱伸縮振動；位于1 180 cm-1和1 250 cm-1附近的吸收峰分別與Q2基團中非橋氧O-P-O連接的對稱和非對稱伸縮振動有關。

圖6 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的紅外吸收光譜的分峰擬合結果Fig.6 Peak fitting results of the infrared absorption spectra of (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

圖7為(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃中Q2基團和非橋氧的相對含量。如圖所示，NBO/(NBO+BO)(非橋氧吸收峰面積/(非橋氧吸收峰面積+橋氧吸收峰面積))比值由0.679 5上升到了0.819 3，隨著SnO含量的增多，NBO在總的氧中的比例增大，因為SnO引入更多的游離氧。P-O-P的減少導致基團與基團間，基團與偏磷酸鏈、環狀結構的連接程度降低。在磷酸鹽的Qi基團內部，SnO帶來的非橋氧使O/P值增大，造成了部分Q2基團向Q1、Q0轉變。計算[PO4]基團的三種類型的特征振動，在圖7中得到Q2在總的Qi中的比例的變化趨勢。結果顯示，隨著SnO含量增加，Q2/(Q0+Q1+Q2)的比值非線性下降，表明[PO4]的基團類型出現了類似的轉變，即Q2開始向Q1和Q0轉變。

表1 玻璃樣品紅外吸收光譜吸收峰的波段范圍與對應的特征振動Table 1 Wavelength range and corresponding characteristic vibration of the absorption peak of theinfrared absorption spectra of the glass sample

圖7 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃中Q2基團和非橋氧的相對含量Fig.7 Relative content of Q2 group and non-bridging oxygen in (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

3 結 論

通過熔融法制備了(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃，討論了SnO含量變化對玻璃結構和性能的影響。結果表明，隨著SnO含量增加，Q2/(Q0+Q1+Q2)的比值非線性下降，說明[PO4]的基團類型出現了類似的轉變，即Q2開始向Q1和Q0轉變。因此，SnO含量的增多提高了玻璃樣品的封接溫度和耐水性，降低了膨脹系數，使玻璃的穩定性更高。