破乳法合成N摻雜TiO2/粉煤灰及其可見光催化性能研究

胡凱強，賴聲發(fā)，錢艷峰，張?zhí)鹛穑瑔碳褬罚f祥龍

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，淮南 232001)

0 引 言

日益嚴(yán)重的水污染問題嚴(yán)重威脅到人類生存的環(huán)境，解決水污染問題是當(dāng)前環(huán)保研究的熱點問題之一[1]。半導(dǎo)體光催化劑在有機污染物和有毒物質(zhì)的光降解方面具有較好的應(yīng)用案例。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda[2]首次發(fā)現(xiàn)TiO2可以催化分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，在此后的幾十年里TiO2成為學(xué)者們熱門的研究課題。TiO2是一種n型半導(dǎo)體，銳鈦礦TiO2被認(rèn)為是最理想的、最具前景的光催化材料，但其存在帶隙較寬(3.2 eV左右)、量子效率低、難以分離和回收等問題，使其應(yīng)用受到限制[3]。為了增強TiO2的光催化活性，人們采用了很多方法來提高它的量子效率，如金屬摻雜[4]、非金屬離子摻雜[5]、貴金屬沉積[6]和半導(dǎo)體復(fù)合[7]等。已有研究表明N摻雜TiO2可以降低TiO2的禁帶寬度，促進光生電子空穴對的分離，提高量子效率，進而提升光催化性能[8]。

粉煤灰(FA)是燃煤電廠排出的一種固體廢棄物，處理不當(dāng)會嚴(yán)重污染土壤、空氣和水甚至生物。目前，粉煤灰利用率還不到60%[9]，主要應(yīng)用在生產(chǎn)水泥、生產(chǎn)混凝土、土壤改良、回填和提取有用物質(zhì)等附加值不高的領(lǐng)域[10]。粉煤灰因價廉、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、多孔、比表面積大和在溶液中易于分離等特點，可以被用作光催化劑的載體。

當(dāng)TiO2的粒徑尺寸為納米級別時，由于量子尺寸效應(yīng)，光生電子和空穴從體相遷移到表面的距離縮短，復(fù)合率下降，導(dǎo)致量子產(chǎn)率提高。同時TiO2的能帶變寬，光生電子的還原能力和光生空穴的氧化能力提高，從而增強了TiO2的光催化活性[11]。安寧等[12]通過溶膠-浸漬法成功在粉煤灰表面負(fù)載碳摻雜的納米TiO2，實驗結(jié)果表明C-TiO2/粉煤灰復(fù)合材料在可見光照射下對甲基橙有很好的降解效果。Vanja等[13]通過溶膠-凝膠法成功在粉煤灰表面負(fù)載納米TiO2，該TiO2/粉煤灰復(fù)合材料在紫外照射下對RR45染料有很好的降解效果。李娟等[14]采用低溫超聲水熱法成功在粉煤灰表面負(fù)載納米TiO2，該復(fù)合光催化劑在紫外光條件下對亞甲基藍有很好降解效果。除此之外，通過對納米無機氧化物溶膠破乳的方法也可以制備納米粉體材料。常見的破乳法有化學(xué)破乳法、生物破乳法、物理破乳法以及各種破乳方法的聯(lián)合使用[15]。但通過破乳法在粉煤灰表面合成N摻雜納米TiO2的研究鮮有相關(guān)報道。

本文利用工業(yè)上成熟的TiO2納米溶膠產(chǎn)品，通過NaOH對其進行破乳，在粉煤灰表面合成了在可見光下降解羅丹明B的N摻雜的TiO2/粉煤灰復(fù)合材料。評價破乳法合成的N-TiO2/粉煤灰光催化劑的光催化效率，對其進行一級動力學(xué)模型模擬和循環(huán)性能進行測試。

1 實 驗

1.1 試 劑

粉煤灰，安徽淮南平圩發(fā)電廠；納米二氧化鈦膠體(固含≥7.5%，pH值為1～2，粒徑≤20 nm)，江蘇河海納米科技有限股份公司；尿素(分析純)，無水乙醇(分析純)，天津博迪化工股份有限公司；氫氧化鈉(分析純)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)(分析純)，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B(RhB,分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 光催化劑的制備

N-TiO2/粉煤灰復(fù)合材料的制備工藝如下：

(1)粉煤灰的預(yù)處理：粉煤灰過200目(0.075 mm)篩，用去離子水淘洗3～4次，然后將淘洗后粉煤灰置于80 ℃烘箱干燥24 h備用。配制乙醇水溶液(V乙醇∶V去離子水=9 ∶1)，向三口燒瓶中加入粉煤灰、SDBS(質(zhì)量為粉煤灰質(zhì)量20%)和乙醇水溶液(固液質(zhì)量比為1 ∶6)，然后將三口燒瓶放在60 ℃的水浴鍋中攪拌改性2 h，最后抽濾、洗滌和干燥后備用。

(2)不同氮源濃度N-TiO2/粉煤灰復(fù)合材料的制備與性能篩選：向反應(yīng)釜中加入1 g預(yù)處理后的粉煤灰，13.33 g納米TiO2膠體，尿素(加入尿素的質(zhì)量分別為0.1 g、0.3 g、0.5 g、0.7 g和0.9 g)，15 mL 1 mol/L NaOH溶液，80 ℃反應(yīng)2 h，然后抽濾、洗滌和干燥。最后將烘干后的樣品放在馬弗爐中550 ℃煅燒2 h(加熱速率為5 ℃/min)，得到不同的光催化劑樣品。所得樣品標(biāo)記為：N-TiO2/FA-0.1、N-TiO2/FA-0.3、N-TiO2/FA-0.5、N-TiO2/FA-0.7和N-TiO2/FA-0.9，通過光催化實驗結(jié)果確定最優(yōu)方案。

(3)不同質(zhì)量比的N-TiO2/粉煤灰復(fù)合材料的制備：向反應(yīng)釜中加入1 g預(yù)處理后的粉煤灰，納米TiO2膠體(使TiO2與FA的質(zhì)量比為0.8 ∶1、1.0 ∶1和1.2 ∶1)，0.5 g尿素，15 mL 1 mol/L NaOH溶液，80 ℃反應(yīng)2 h，然后抽濾、洗滌和干燥。最后將烘干后的樣品放在馬弗爐中550 ℃煅燒2 h(加熱速率為5 ℃/min)，得到不同的光催化劑樣品。所得樣品標(biāo)記為：N-TiO2/FA-0.8、N-TiO2/FA-1.0和N-TiO2/FA-1.2；FA、TiO2和N-TiO2作為對比組，TiO2制備方法在上述實驗過程中不加入FA和尿素；N-TiO2制備方法在上述實驗過程中不加入FA。

1.3 分析與測試

分別對原粉煤灰和N-TiO2/FA-1.0樣品進行分析XRD測試，掃描速度為3(°)/min，掃描范圍為10°～80°，使用儀器為Smartlab SE X射線衍射儀。在波數(shù)4000～400 cm-1的范圍內(nèi)，分析樣品中的化學(xué)鍵和官能團的紅外信息，使用儀器為Nicolet 380紅外光譜儀。對比分析原粉煤灰和N-TiO2/FA-1.0樣品顆粒的微觀形貌，使用儀器為S-3400N 掃描電子顯微鏡。測試原始樣品、TiO2、N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0的UV-Vis DRS紫外-可見漫反射譜，分析不同樣品的帶隙能譜，使用儀器為Lambda 950紫外可見漫反射光譜儀。羅丹明B可見光降解實驗的光源來自PLS-SXE 300氙燈光源。羅丹明B降解前后濃度測試所用的儀器為UV 5500PC紫外可見分光光度計。

1.4 光催化實驗

本實驗以羅丹明B為目標(biāo)降解物，在可見光波長(400～780 nm)照射下，以羅丹明B的脫色來測定復(fù)合材料的光催化活性。向夾層燒杯中加入50 mL 10 mg/L的羅丹明B和100 mg光催化劑，在照射之前，將反應(yīng)混合物在黑暗中攪拌30 min達到脫附-吸附平衡。然后用300 W氙燈照射(光強度為1.6×105lx)，每30 min取樣一次，高速離心后取上清液，用紫外可見分光光度計測定其在554 nm處的吸光度A，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算濃度C，用公式(1)計算羅丹明B的降解率[16]：

(1)

式中：η表示降解率,%；C0表示10 mg/L羅丹明B溶液的初始濃度，mg/L；Ct表示反應(yīng)時間t時羅丹明B溶液的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

采用SEM分別對原粉煤灰和N-TiO2/FA-1.0的形貌特征進行分析，結(jié)果如圖1中所示。

圖1 粉煤灰與N-TiO2包覆的粉煤灰掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of fly ash and N-TiO2 coated fly ash

由圖1(a)可以看出：實驗中所用的粉煤灰多為球形，直徑在10 μm左右，顆粒表面相對光滑。當(dāng)粉煤灰表面負(fù)載N-TiO2后，表面變得粗糙，這可以由圖1(b)可以看出，這種表面變得粗糙現(xiàn)象與粉煤灰表面負(fù)載了TiO2密切相關(guān)。粗糙的表面使粉煤灰顆粒的比表面積增大，同時這種粗糙的界面為光催化提供了更多的活性位點。

2.2 XRD分析

為了驗證粉煤灰表面的負(fù)載物，選擇FA和N-TiO2/FA-1.0樣品進行XRD譜分析，結(jié)果如圖2中所示。

通過對FA的XRD譜分析，莫來石和石英是FA的主要成分相。根據(jù)PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(15-0776)可知在2θ=16.4°、25.9°、26.3°、35.3°、40.9°和60.7處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于莫來石(Mullite, Al6O13Si2)的(110)、(120)、(210)、(110)、(121)和(331)晶面；根據(jù)PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(46-1045)可知在2θ=20.9°、26.6°和36.5°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于中石英(Quartz, SiO2)的(100)、(101)和(110)晶面。通過對N-TiO2/FA-1.0的XRD譜分析，與FA相比，N-TiO2/FA-1.0樣品除了有莫來石和石英的衍射峰外，根據(jù)PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(21-1272)可知在2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°和55.1°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于銳鈦礦(Anatase,TiO2)的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面。綜上可知粉煤灰表面的負(fù)載物為銳鈦型TiO2，此外，在TiO2/FA-1.0的XRD譜并沒有出現(xiàn)N元素的特征峰，這可能是N摻雜到TiO2晶格導(dǎo)致的[17]。

2.3 FT-IR分析

為了證明N元素是否摻雜到TiO2晶格，選擇FA、N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0樣品進行FT-IR譜分析，結(jié)果如圖3所示。

通過對FA的FT-IR譜分析，3 441 cm-1處附近的吸收峰為粉煤灰羥基以及吸附水-OH的伸縮振動峰，1 088 cm-1處附近的吸收峰為Si-O-Si(Al-O-Si)的簡并振動吸收帶，1 632 cm-1處附近的吸收峰是吸附水中O-H鍵的彎曲振動峰，571 cm-1、682 cm-1和788 cm-1處的吸收峰是Si/Al-O的非對稱伸縮振動帶。通過對N-TiO2的FT-IR譜分析，523 cm-1處的吸收峰是TiO2的O-Ti-O鍵的彎曲振動帶，1 320 cm-1處的吸收峰是由于N-TiO2經(jīng)過高溫煅燒后，電負(fù)性較小的C和H等元素形成氧化物溢出，電負(fù)性較大的N元素進入TiO2晶格形成Ti-N化學(xué)鍵引起的[18]。通過對N-TiO2/FA-1.0的FT-IR譜分析，當(dāng)N-TiO2負(fù)載在粉煤灰表面后，由紅外光譜可以看出，571 cm-1、682 cm-1和788 cm-1處的吸收峰基本消失，這可能是因為TiO2與粉煤灰的羥基-OH反應(yīng)形成鍵合，引起Si/Al-O的非對稱伸縮振動帶的消失[17]。綜上可知N摻雜到了TiO2晶格中。

圖2 FA和N-TiO2/FA-1.0樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of FA and N-TiO2/FA-1.0 samples

圖3 FA、N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0樣品的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of FA, N-TiO2 and N-TiO2/FA-1.0 samples

2.4 光催化性能分析

探求氮源對光催化材料性能的影響，分別對 N-TiO2/FA-0.1、N-TiO2/FA-0.3、N-TiO2/FA-0.5、N-TiO2/FA-0.7 和N-TiO2/FA-0.9五個樣品在可見光照射下對羅丹明B溶液進行光催化降解實驗，其降解率如圖4中所示。

在光照180 min后，樣品FA、N-TiO2/FA-0.1 g、N-TiO2/FA-0.3 g、N-TiO2/FA-0.5 g、N-TiO2/FA-0.7 g和N-TiO2/FA-0.9 g在可見光照射下對羅丹明B的降解率分別為11.55%、44.77%、90.94%、96.98%、92.90%和64.6%。由于N元素的摻雜用量極少，對于作為氮源的尿素來說，每種添加量都是足夠多的。從實測光催化結(jié)果來看，可能是不同的尿素濃度改變了反應(yīng)氣氛，導(dǎo)致N-TiO2在粉煤灰上的沉積的量不同。由于粉煤灰顆粒上的沉積會增大光催化的接觸面積，在溶液中直接沉淀下來的N-TiO2的光催化接觸面積小，在TiO2用量相同的情況下，在粉煤灰上沉積的N-TiO2越多，樣品的光催化效果越好。由圖4中可知，添加0.5 g尿素時，其可見光光催化降解效果最好，后續(xù)實驗中選用0.5 g尿素作為氮源。

分別對FA、TiO2、N-TiO2、N-TiO2/FA-0.8、N-TiO2/FA-1.0和N-TiO2/FA-1.2六個不同樣品在可見光照射下對羅丹明B溶液進行光催化降解實驗，其降解變化過程如圖5中所示。

圖4 N-TiO2/FA-0.1、N-TiO2/FA-0.3、N-TiO2/FA-0.5、N-TiO2/FA-0.7和N-TiO2/FA-0.9在可見光照射下對羅丹明B的降解率Fig.4 Degradation rate of RhB by N-TiO2/FA-0.1，N-TiO2/FA-0.3,N-TiO2/FA-0.5,N-TiO2/FA-0.7and N-TiO2/FA-0.9 under visible light irradiation

圖5 FA、TiO2、N-TiO2、N-TiO2/FA-0.8、N-TiO2/FA-1.0和N-TiO2/FA-1.2在可見光照射下對羅丹明B的光催化降解率Fig.5 Photocatalytic degradation rate of RhB by FA,TiO2, N-TiO2, N-TiO2/FA-0.8, N-TiO2/FA-1.0and N-TiO2/FA-1.2 under visible light

在光照180 min后，樣品FA、TiO2、N-TiO2、N-TiO2/FA-0.8、N-TiO2/FA-1.0和N-TiO2/FA-1.2在可見光照射下對羅丹明B的降解率分別為11.55%、14.76%、89.17%、69.59%、96.98%和64.78%。其中：去除暗反應(yīng)的吸附量后，樣品FA和TiO2對羅丹明B的幾乎沒有降解，這是因為樣品FA不具備光催化能力；TiO2對可見光幾乎不具備光催化能力；N-TiO2/FA-0.8和N-TiO2/FA-1.2兩組樣品也未能達到理想的降解效果；純樣品N-TiO2在可見光照射下對羅丹明B的降解率可以達到89.17%；樣品N-TiO2/FA-1.0在可見光照射下對羅丹明B表現(xiàn)出最好的降解效果，降解率可以達到96.98%，此時，粉煤灰上N-TiO2的用量為對比組中純N-TiO2的50%表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效率，這可能與N-TiO2/FA-1.0中N-TiO2在粉煤灰顆粒表面均勻負(fù)載有關(guān)。

2.5 UV-Vis DRS分析

FA、TiO2、N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0樣品的紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)譜和帶隙能譜如圖6所示。

圖6 不同樣品的(a)紫外可見漫反射譜和(b)帶隙能譜Fig.6 (a) UV-visible diffuse reflectance map and (b) band gap energy spectrum of different samples

由圖6(a)可知純TiO2的光吸收范圍主要在紫外區(qū)(300～400 nm)，其吸收邊際在387.5 nm，對可見光(400～700 nm)幾乎沒有吸收，說明純TiO2可被紫外光激發(fā)，在可見光環(huán)境中催化能力弱，這一結(jié)果與2.4節(jié)中其光催化效果的實驗結(jié)果吻合。與TiO2相比，N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0催化劑的吸收邊際紅移到425 nm和440 nm附近。由圖6(b)可知：樣品TiO2、N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0的禁帶寬度分別為3.01 eV、2.68 eV和2.43 eV，與TiO2相比，N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0的禁帶寬度分別降低0.33 eV和0.58 eV，可以看出樣品N-TiO2和N-TiO2/FA-1.0的禁帶寬度較TiO2明顯減小，拓展了可見光響應(yīng)范圍，提高了催化劑的量子產(chǎn)率，進而提高了其光催化活性。

2.6 動力學(xué)分析

目前絕大多數(shù)的光催化反應(yīng)動力學(xué)模型都是基于Langmuir-Hinshel-Wood模型[19]，滿足方程(2)。

Kt=ln(C0/Ct)

(2)

式中：K表示一級反應(yīng)速率常數(shù)。

圖7為不同樣品光催化動力學(xué)擬合曲線。表1為圖7所對應(yīng)的速率參數(shù)。從圖7可以看出：不同樣品對羅丹明B的光催化降解反應(yīng)均屬于一級反應(yīng)動力學(xué)模型[20]，一級反應(yīng)動力學(xué)方程的R2的范圍為0.94～0.99，一般反應(yīng)速率常數(shù)(K)越大，則催化劑的光催化的能力越強，當(dāng)FA與TiO2的質(zhì)量比為1 ∶1時制備的N-TiO2/FA-1.0光催化劑降解羅丹明B的效果最好，所以表現(xiàn)出來的K值最大(為19.84×10-3min-1)，因此反應(yīng)速率也最大，而FA的K值最小(為0.5×10-3min-1)，所以反應(yīng)速率最小。

表1 不同樣品光催化過程的速率參數(shù)Table 1 Rate parameters of photocatalytic processes for different samples

2.7 循環(huán)性能分析

催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)性是衡量其性能的重要指標(biāo)，N-TiO2/FA-1.0催化劑對羅丹明B循環(huán)性能如圖8所示。

圖8 N-TiO2/FA-1.0樣品對羅丹明B循環(huán)利用的降解率Fig.8 Degradation rate of N-TiO2/FA-1.0 samples for rhodamine B recycling

在進行每一次的循環(huán)性能測試之前，先用去離子水對催化劑洗滌3次，然后再對催化劑進行550 ℃煅燒2 h，催化劑經(jīng)過550 ℃煅燒處理后，累積在催化劑表面的吸附分子得以清除，增加了活性位點，提高了N-TiO2/FA-1.0光催化劑的催化活性[21]。從圖8可以看出：樣品N-TiO2/FA-1.0對羅丹明B循環(huán)6次的降解率都能保持在94.01%以上，實驗結(jié)束后催化劑還可以很容易從羅丹明B溶液中回收再利用，并保持很高的催化活性，說明制備的N-TiO2/FA-1.0光催化劑具有很好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

3 結(jié) 論

(1)采用破乳法制備的N摻雜TiO2及其在粉煤灰上的負(fù)載的復(fù)合材料具有良好的可見光催化效果。當(dāng)TiO2與粉煤灰的質(zhì)量比為1 ∶1，尿素添加量為0.5 g時，制備的N-TiO2/FA-1.0光催化劑對羅丹明B具有最好的光催化效果，在可見光下照射180 min可以降解96.98%且對羅丹明B的降解過程符合一級動力學(xué)模型。

(2)N-TiO2/FA-1.0的禁帶寬度(2.43 eV)低，在一級反應(yīng)動力學(xué)模型中，其反應(yīng)速率常數(shù)(K=19.84×10-3min-1)最大。較低的禁帶寬度促進了光生電子空穴對的分離，提高了光催化的量子效率。反應(yīng)速率常數(shù)越大，催化劑的光催化能力越強。理論與實際測得的光催化效果一致。

(3)N-TiO2/FA-1.0經(jīng)煅燒活化處理后，對羅丹明B循環(huán)6次的降解率都能保持在94.01%以上，具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。