含BCC/B2共格結構多主元合金研究進展

董亞光，陳 尚，王俊升,2，靳 柯,2

(1 北京理工大學 材料學院，北京 100081；2 北京理工大學前沿交叉科學研究院，北京 100081)

通過引入第二相阻礙位錯運動是合金常見的強化方式之一[1-5]，其中共格析出相穩定性較高，且在起強化作用的同時可較好地保持材料的塑性[3-8]。例如，在馬氏體時效鋼中引入與BCC(體心立方)基體共格的B2相可獲得高達2.2 GPa的抗拉強度，并保持8%的塑性[6]。Yeh等[9]和Cantor等[10]于2004年提出高熵合金和多主元合金概念。與傳統合金單一主元的成分特點不同[6-12]，這類新型合金由多種合金元素按照等原子比或近似等原子比方式混合而成[13-17]，因其獨特的合金設計理念與優異的性能而得到國內外的廣泛關注[18-21]。早期多主元合金的研究主要針對單相固溶體合金[22-25]。隨著研究的深入和拓展，發現在多主元合金中引入共格析出相可以大幅度提升力學性能，例如在FCC(面心立方)結構的Ni-Co-Fe-Cr-Ti-Al[23-24]和Al-Cr-Fe-Ni-V多主元合金[25]中，通過引入共格L12相進行強化。近年來，BCC結構多主元合金表現出了優異的強度、硬度及較好的耐磨性能，具有良好的應用前景[26-27]。在此基礎上，研究人員發現通過在BCC固溶體中引入共格B2相，獲得含BCC/B2共格結構多主元合金，如Al-3d金屬體系[28]與Al-難熔金屬體系等[29-30]，合金強度得到進一步提高。

本文歸納了含BCC/B2共格結構多主元合金的研究進展，分析了多主元合金中BCC/B2共格結構的成分與組織形貌，剖析了BCC/B2共格結構的穩定性，總結了這類合金的組成元素及力學性能等特征，并展望了含BCC/B2共格結構多主元合金的發展方向。

1 成分與組織形貌

盡管在鐵基、鎳基等傳統合金中已經發現多種B2結構的第二相，如Fe-Ti，Fe-Al，Ni-Ti，Ni-Al相，但是目前在BCC結構多主元合金中發現的B2相主要為二元Ni-Al相和三元Ti-Al-M(M=Zr，Mo，Cr等)相，這些B2相的成分與鎳基合金和鈦基合金中的B2相類似[31-34]。從合金成分看，現有含BCC/B2共格結構的多主元合金可大致分為2類：(1)Al-3d金屬體系，通常在由3d過渡元素組成的FCC結構多主元合金中添加Al元素而獲得；(2)Al-難熔金屬體系，通常在由難熔金屬組成的BCC結構多主元合金中添加Al元素后發生有序化而形成。這2類合金中BCC/B2共格結構的形成可能是由Al元素與其他元素之間高的負混合焓所致[35]。

1.1 Al-3d金屬體系

此類合金主要由Ni，Co，Fe，Cr，Mn等3d過渡元素和Al元素組成[36-39]，其中Al與Ni原子之間有較低的混合焓(-22 kJ/mol)[35]，易于形成B2結構的富(Al,Ni)相。

等原子比NiCoFeCrMn合金是典型的FCC結構單相多主元合金，具有良好的強度與塑性匹配。He等[36]研究了Al含量對(NiCoFeCrMn)100-xAlx合金結構的影響(圖1)，發現隨著Al含量的增加，FCC結構逐漸向BCC結構轉變，而當Al元素含量較高時會進一步形成B2相，如圖1(e)所示。類似的結構演變現象在NiCoFeCrAlx[37]，NiFeCrAlx[38]等合金中也能夠發現。此外，合金的組織大都是由無序BCC相和有序B2基體相組成，只有少數合金中的B2相彌散分布于BCC基體中，而對于合金中BCC/B2結構的相變順序，還未有統一的定論。Santodonato等[40]通過模擬研究發現，NiCoFeCrAl合金在凝固過程中的相變順序為BCC固溶體→部分有序B2相(作者稱之為B2′相)→BCC+B2雙相。

圖1 (NiCoFeCrMn)100-xAlx合金的XRD譜圖和TEM圖[36]

在Al-3d金屬體系中，B2相均為富(Al,Ni)相，而BCC/B2共格結構的形貌隨成分的變化而變化。例如，在(NiCoFeCrMn)89Al11合金中，B2相呈方格狀，BCC相分布于B2相之間(圖1(b)，(c))。在(NiCoFeCrMn)80Al20合金中，BCC相呈立方狀分布于B2基體上(圖1(d)，(e))。在NiCoFeCrAl和NiFeCrAl合金中，BCC/B2雙相呈編織網狀的調幅組織(圖2(a)，(b))，然而，Ni35Fe21.67Cr21.67Al21.67合金具有獨特的花瓣狀BCC/B2共格結構[41](圖2(c))，核心由B2基體相和球形顆粒狀BCC相組成，花瓣處由BCC基體相和向外發散的條紋狀B2相組成，且富(Fe, Cr)的BCC相是由初生富(Al, Ni)-B2基體相發生調幅分解而形成。可見，通過成分設計能夠調控并優化多主元合金中BCC/B2共格結構的相組成及其組織形貌。

圖2 不同元素含量的NiFeCrAl多主元合金中BCC/B2共格結構的組織形貌

1.2 Al-難熔金屬體系

合金主要由Ti，V，Zr，Mo，Ta等高熔點金屬元素和Al元素組成[42-44]，其中B2相與鈦基合金中的B2型Ti-Al-M(M=Zr，Mo，Cr等)相成分類似。

難熔多主元合金多為BCC固溶體結構[42-45]，而一定含量Al元素的添加可促使共格富(Ti, Al,M)-B2相的形成。Whitfield等[46]發現Mo0.5NbTa0.5TiZr合金由BCC固溶體相和形狀不同的HCP相組成，而Jensen等[30]研究發現Al元素的添加使AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在晶粒內部形成周期性排列的方格形或板條形BCC/B2共格結構(圖3)，其中B2相為富(Ti, Al, Zr)相[47]。類似的方格形或板條形BCC/B2共格結構在其他Al-難熔金屬體系中也可以觀察到，如Al10(Ti45Ta27.5Zr27.5)[48]，Al0.25NbTaTiZr[49]和Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr[50]合金。除了方格形或板條形BCC/B2共格結構外，Jensen等[49]通過降低Al含量獲得含有球狀BCC相的Al0.5Mo0.5NbTa0.5TiZr合金。Schliephake等[51]在Al0.5MoTaTi合金中發現立方形和環形混合的BCC/B2共格結構。Zhang等[52]在AlTiV合金中發現納米B2相彌散分布于BCC基體中。Soni等[50]通過特殊的熱處理方式(熱等靜壓+1200 ℃/24 h均勻化+1200 ℃/2 h退火處理)在Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr合金中也發現了在BCC基體中彌散分布的納米級B2相。對于Al-難熔金屬體系中BCC/B2共格結構的相變順序，Schliephake等[51]根據Al0.5MoTaTi合金中反相疇界的形成、組織形貌等特征，推測出該合金在凝固或熱處理過程中的相變順序為BCC相→B2相→B2+BCC雙相，且這一推測與Al-3d金屬體系中NiCoFeCrAl合金的模擬結果相似，但應用范圍仍需進一步研究。

圖3 AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金中BCC/B2共格結構的STEM-HAADF圖和XEDS圖[30]

Al-難熔金屬體系中的BCC/B2結構通常是在鑄態、均勻化或固溶態下形成，而K?rmann等[53]基于第一性原理計算預測不含Al元素的NbMoTaW合金會在750 K時由無序BCC結構向有序B2結構轉變，有序化溫度為508 K[54]。實驗結果表明[55-56]，NbMoTaW合金無論是在鑄態還是經1800 ℃/168 h熱處理后均未形成B2相，因此通過中等溫度下長時間時效是否可以得到新的含BCC/B2共格結構多主元合金尚待驗證。

2 結構穩定性

合金在高溫下的結構穩定性是其在高溫應用時需要重點考量的因素之一。Al-3d金屬體系的BCC/B2共格結構在300～500 ℃范圍內表現出較高的穩定性，例如NiCoFeCr2Al0.7合金在500 ℃以下熱處理2 h時，BCC/B2共格結構穩定，B2相呈立方形均勻分布在BCC基體中；而當熱處理溫度升高到600 ℃時，BCC相逐漸被σ相取代，且B2相不再保持立方形形貌；當溫度繼續升高至1000 ℃時，合金則以FCC固溶體為主要物相(圖4(a)～(d))[57]。可見，在600 ℃以上進行熱處理時，BCC/B2共格結構會逐漸消失。這種結構和形貌的變化在NiCoFeCrAlx[58]和Ni15Fe36Cr18Mn21Al10[59]等合金中也被發現。圖4(a1)～(a4)為NiCoFeCr2Al0.7合金在500 ℃下熱處理不同時間的SEM圖，顆粒狀B2相的尺寸并沒有隨熱處理時間的延長而發生明顯粗化，平均尺寸在100～120 nm之間，表明合金在500 ℃以下BCC/B2共格結構的確具有較高的穩定性。

對于Al-難熔金屬體系，較高溫度下的長時間熱處理會使合金在晶界或晶內形成新的金屬間化合物。例如，Al10Nb15Ta5Ti30Zr40合金經600 ℃/72 h和750 ℃/24 h熱處理后，在晶界處形成大量的顆粒狀ω相[60]；Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr合金經1000 ℃/20 h熱處理后，在晶界處出現不連續分布的富(Al, Zr)-HCP相，在晶粒內部呈顆粒狀分布(圖5(a))，而經800 ℃/20 h熱處理后，富(Al, Zr)-HCP相尺寸明顯縮小，聚集在一起并呈片狀或面狀分布在晶界一側，在晶內由片狀聚集形成(圖5(b))[50,61]。除了金屬間化合物的形成，一種特殊的相反轉(phase inversion)現象發生在Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr合金中，該合金經600 ℃/0.5 h熱處理后，形成與AlMo0.5NbTa0.5TiZr[30]，Al0.25NbTaTiZr[49]合金相似的方格狀或板條狀BCC/B2共格結構，而在該溫度下延長熱處理時間使B2相逐漸聚集長大，直至熱處理120 h時形成以BCC基體相和分離的B2相組成的雙相組織(圖5(c)～(f))。在相反轉后的組織中，BCC與B2相的晶格錯配度由600 ℃/0.5 h熱處理后的0.93%增加到600 ℃/120 h熱處理后的3.8%[29]，然而這種現象還未在其他含BCC/B2共格結構多主元合金中觀察到。

圖5 Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr合金經1000 ℃/20 h(a),800 ℃/20 h(b)，600 ℃/120 h(c)熱處理后的SEM圖[29]，600 ℃/0.5 h(d),600 ℃/24 h(e),600 ℃/120 h(f)的STEM-HAADF圖和APT結果[61]

3 力學性能

共格析出相通過阻礙位錯運動從而強化合金，獲得較高強度[57-60]。與非共格相相比，具有可變形性(位錯可切過粒子)的共格相對合金塑性的影響較小[62]。

表1總結了含BCC/B2共格結構多主元合金的形貌、B2相組成及室溫壓縮力學性能，其中σ0.2為屈服強度，ε為斷裂應變。與Al-3d金屬體系相比，Al-難熔金屬體系表現出較高的屈服強度和更低的塑性。通過對比表1中各合金的BCC/B2結構形貌，可以發現，基體為B2相的合金的強度普遍較高，而塑性明顯更低。值得注意的是，等原子比多主元合金的力學性能并非是最好的，例如，在Ni-Fe-Cr-Al體系中，Ni35Fe21.67Cr21.67Al21.67合金的室溫屈服強度為1471 MPa，塑性為40%，優于等原子比NiFeCrAl合金的843.2 MPa和34.6%，與Melnick等[63]對難熔多主元合金的研究結果類似。此外，通過熱處理調控析出相的尺寸/體積分數會顯著影響力學性能。例如，NiCoFeCr2Al0.7合金在鑄態時的室溫屈服強度和塑性分別為1727 MPa和約22.5%，經過500 ℃/2 h熱處理后，立方狀B2相的尺寸由鑄態時的100 nm增加到120 nm，B2相的體積分數從鑄態時的55%增加到62%，這種相體積分數和尺寸優化后的組織使屈服強度提高到2190 MPa，而塑性僅降低了約1%[57]。

表1 多主元合金中BCC/B2共格結構的形貌、B2相組成元素及室溫壓縮力學性能

圖6對比了部分含BCC/B2共格結構或單相BCC結構多主元合金與鎳基合金的高溫屈服強度[42-43,59,64-68]。根據變化趨勢可知，Inconel 718合金的高溫屈服強度高于目前所報道的Al-3d金屬體系，而低于Al-難熔金屬體系。Al-3d金屬體系在高于400 ℃時的屈服強度呈現明顯的下降趨勢，Inconel 718合金在高于700 ℃時呈現該趨勢，而Al-難熔金屬體系在高于800 ℃時才會出現。與單相BCC結構難熔多主元合金相比，Al-難熔金屬體系在低于800 ℃時表現出更高的屈服強度，但高于1000 ℃時的屈服強度較低。

圖6 含BCC/B2共格結構、BCC單相多主元合金與鎳基合金的高溫屈服強度對比[42-43,59,64-68]

4 總結與展望

含BCC/B2共格結構多主元合金在成分上主要包括Al-3d金屬和Al-難熔金屬2類體系，合金組織形貌多樣，結構穩定性和力學性能也存在較大差異。當前已發現的含BCC/B2共格結構多主元合金在300～500 ℃下具有較好的結構穩定性，而更高溫度/長時間熱處理會導致相變、相反轉等現象的發生。在力學性能方面，室溫下Al-3d金屬體系的室溫屈服強度低于Al-難熔金屬體系的，而塑性則相反；高溫下Al-難熔金屬體系表現出較高的屈服強度，而高于800 ℃時呈現明顯下降的趨勢。

盡管含BCC/B2共格結構多主元合金的研究取得了一定的進展和成果，但進一步實現在工程上的應用仍然面臨一系列挑戰，如強塑性匹配、結構穩定性等問題。在此類合金中，Al元素與其他元素之間較低的混合焓易于形成金屬間化合物，且編織狀的BCC/B2共格結構造成位錯纏結和應力集中，使得合金塑性較差。隨著多主元合金的發展，模擬計算方法使多主元合金相形成、相轉變以及結構穩定性的研究過程更加便利，因此可將第一性原理、相場模擬和其他熱力學計算方法結合起來，通過成分設計與熱處理的雙重優化，開發新型低Al、含BCC/B2共格結構的多主元合金是推動其工程應用的一種重要途徑。