原位自生TiB2/Al-4.5Cu復合材料微觀組織和力學性能

薛彥慶，郝啟堂，魏 典，李 博

(西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室，西安 710072)

鋁基復合材料(aluminum matrix composites，AMCs)是以鋁或其合金作為基體，以顆粒、晶須、短纖維等作為增強體的一種復合材料，兼具鋁合金的性能(塑性、韌性)和增強體的性能(高強度、高模量)，因而具有比強度和比模量高、耐磨性和抗疲勞性能好、高溫力學性能優異等特性，在航空航天、汽車制造、電子封裝等領域具有廣闊的應用前景[1-6]。在增強顆粒中，TiB2硬度高、熱力學穩定性好、耐腐蝕性強、與鋁基體潤濕性好，所制備TiB2/Al-4.5Cu復合材料具有高剛度、高強度、抗疲勞、低膨脹、耐高溫等特點，同時保持了鋁合金良好的加工制造性能，得到材料工作者的廣泛青睞。混合鹽反應法(mixed-salt reaction)是在高溫鋁熔體中，通過Al-K2Ti F6-KBF4化學反應體系[7-8]生成TiB2顆粒，精煉去除反應過程中的殘渣，澆注成型而獲得復合材料，其工藝簡單、成本較低，是應用廣泛的工藝之一。與傳統外加法相比較，混合鹽反應法制備的TiB2顆粒與鋁基體潤濕性好、界面干凈、結合良好。而且其反應溫度遠低于其他工藝，使得TiB2顆粒更小，可以達到亞微米級[9-10]。但是，混合鹽反應法也有一些不足，K2TiF6和KBF4中Ti和B的質量分數僅為19.9%和8.6%，制備高質量分數TiB2鋁基復合材料需要很高的鹽與鋁合金的質量比，如果化學鹽和基體的成分配比不當，會產生大量的有害相。Tjong等[11]研究了原位生成的Al-10%TiB2復合材料的剛度、強度和彈性模量，發現在鋁基體與TiB2復合材料之間形成了許多金屬間脆性化合物Al3Ti。Xiao等[12]認為，塑性變形過程中，TiB2周圍形成的大量裂紋顯著降低復合材料的疲勞壽命。Akbari等[13]研究發現，TiB2會在液態鋁中局部聚集，抑制后續反應，且導致生成的TiB2團聚，降低材料力學性能，因為彌散分布的TiB2顆粒會帶來更有效的Orowan強化[14]，熔鹽法制備TiB2/Al-4.5Cu復合材料中，嚴格控制反應溫度、持續時間對TiB2顆粒的形成和穩定性具有重要作用[15]。

Al-4.5Cu合金中K2TiF6和KBF4的含量、反應生成TiB2的質量分數對復合材料的顯微組織演變和力學性能有著較為重要的作用。為了探究其影響機理，本工作采用混合鹽反應法制備TiB2含量分別為0%，2%，5%，8%的TiB2/Al-4.5Cu復合材料，T6熱處理后，分別采用XRD，ICP，OM，SEM，EDS等測試手段和室溫拉伸實驗，進行微觀組織觀察和力學性能測試，并從載荷傳遞強化、細晶強化、位錯增殖強化等方面分析TiB2顆粒增強鋁基復合材料的機理，以期為該復合材料的工業化應用提供實驗數據和理論支持。

1 實驗材料與方法

采用混合鹽反應法制備TiB2/Al-4.5Cu復合材料，TiB2含量分別為0%，2%，5%，8%，分別標記為A0，A2，A5，A8。所用的原材料包括高純鋁錠(99.9%)，Al-50Cu合金(99.9%)，K2TiF6，KBF4和Na3AlF6(99.9%)。使用硅碳棒式電阻爐進行原料熔煉，坩堝為碳化硅石墨坩堝。具體工藝為:首先，將按比例(Ti∶B的質量比為2.21∶1)配好的K2TiF6，KBF4，Na3AlF6置于電阻式恒溫箱中，250 ℃下保溫2 h，除去結晶水，充分攪拌，混合均勻，然后將純鋁與鋁銅合金裝入爐內坩堝，快速升溫至780 ℃，待金屬鋁完全熔化后，繼續升溫至860 ℃，靜置保溫30 min后，加入K2TiF6和KBF4，用石墨棒緩慢攪拌，使鹽和液態鋁銅充分反應，持續保溫60 min后去除熔融態合金表面懸浮的熔渣，降低溫度至760 ℃，加入HGJ-1A型精煉劑，靜置30 min精煉，最后升溫至780 ℃，保溫10 min后，將金屬液澆入事先預熱好的金屬模具，冷卻后取出。

使用箱式電爐(SX2-5-10TP-DZ型)進行熱處理，510 ℃固溶處理4 h后室溫水淬，170 ℃時效處理24 h后空冷退火，轉移時間控制在10 s以內。根據GB/T20975.25—2008，使用西北有色金屬研究院全譜直讀電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測試復合材料各元素的質量分數。采用Bruke D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)進行物相的定性分析，Cu靶Kα射線，工作電壓35 kV，電流30 mA。試樣經過鑲嵌、打磨與拋光后，采用Keller試劑(HF 2 mL，HNO335 mL，HCl 3 mL，H2O 190 mL)對試樣進行腐蝕、清洗、烘干，然后分別采用Olympus-GX71 光學顯微鏡、MLA FEG 650(裝配能譜儀用于EDS分析)進行微觀組織和斷口形貌觀察。根據GB/T 228.1—2010，使用GNT100電子式萬能材料試驗機進行拉伸測試，應變速率為1×10-2s-1。同等條件下，至少對 3個試樣進行拉伸測試，取其平均值作為最終的實驗結果。

2 結果與分析

2.1 微觀組織

使用ICP測試材料中各元素的含量，結果如表1所示。測試數據中A2，A5，A8試樣中所含Ti，B元素質量比分別為2.19，2.07，2.23，與TiB2顆粒實際質量比2.21較為接近，表明設定溫度860 ℃、反應時間60 min，K2TiF6，KBF4與液態Al化學反應較為充分，而試樣中Ti，B元素質量分數之和為1.98，4.73，7.83，略低于理論設計值，可能是由于在除去結晶水熔渣過程中造成一定的損失。

表1 基體合金和復合材料中元素含量(質量分數/%)

圖1為基體合金和復合材料的X射線衍射分析。可見復合材料中的相主要是α-Al，TiB2和Al2Cu，表明精確控制化學鹽配比和鑄造工藝，通過化學鹽反應法成功制備出不同組分的TiB2/Al-4.5Cu復合材料，而且反應的產物非常純凈，沒有觀察到Al3Ti和Al2B等反應中間相的出現，尤其是在 39.0°～39.5°區間，XRD譜圖呈現平滑的狀態，沒有任何峰。而Al3Ti和Al2B相的最強峰往往出現在這個區間，說明本實驗在復合材料制備過程中有效規避了這兩種常見中間產物的大量生成，保證了復合材料的組織和性能不會受到中間相的影響。

圖1 Al-4.5Cu基體合金和TiB2/Al-4.5Cu復合材料的XRD譜圖

依據不同元素X射線強弱差異，掃描電鏡中EDS能夠顯示在TiB2/Al-4.5Cu復合材料中可能存在元素。利用EDS分析再次確認復合材料中的主要相，圖2為8%TiB2/Al-4.5Cu的EDS分析。圖2(a)為背散射顯微照片，顯示了點掃描(十字處)和面掃描區域(方框處)。各元素的質量分數和原子分數如圖2(b)所示，面掃描圖如圖2(c)～(f)所示。觀察可見，Cu和Ti元素的分布有較大范圍內重合，結合XRD譜圖，進一步證實復合材料的相主要為α-Al，TiB2和Al2Cu。

圖2 8%TiB2/Al-4.5Cu復合材料的背散射照片和EDS譜圖

圖3為Al-4.5Cu基體合金及TiB2/Al-4.5Cu復合材料的OM照片。觀察可見，Al-4.5Cu基體合金是由較為粗大的α-Al晶粒和主要分布在晶界處的Al2Cu相組成，其中α-Al晶粒的平均尺寸為167.5 μm。加入TiB2后，復合材料也是由α-Al晶粒和主要分布在晶界處的Al2Cu相組成，但是α-Al晶粒得到了明顯細化，質量分數為2%，5%，8%的TiB2/Al-4.5Cu復合材料，其平均晶粒尺寸分別為110.4，87.2，75.2 μm，晶粒細化效果顯著。但在8%TiB2/Al-4.5Cu復合材料中，出現了一定程度的TiB2團聚現象，如圖3(d)所示，這種團聚現象的出現會造成顆粒對金屬基體強化作用的減弱。

圖3 試樣的OM照片

為揭示TiB2細化α-Al晶粒的機制，計算了TiB2和α-Al的晶格錯配度，二維晶格錯配度δ是常用的判斷外加相是否可以作為α-Al基體結晶的異質形核基底的經驗判據。當δ<12%時，表明外加相可以作為基體的有效異質形核基底[16]，二維晶格錯配度的計算公式為:

(1)

式中：(hkl)s和(hkl)n分別為外加相和基體的低指數晶面；[uvw]s和[uvw]n分別為對應低指數晶向；θ為[uvw]s和[uvw]n兩個晶向之間的夾角；d[uvw]s為外加相沿[uvw]s晶向的原子間距；d[uvw]n為基體沿[uvw]n晶向的原子間距。

TiB2為密排六方結構，空間群為P6/mmm(No.191)，晶格常數a=0.3028 nm，c=0.3228 nm，α-Al為面心立方(fcc)結構，晶格常數為0.4049 nm。通過式(1)計算可知，TiB2的{0001}面和α-Al的{111}面的二維晶格錯配度為 5.9%，小于經驗判據中的12%[17]。因此，TiB2可以作為α-Al結晶過程中的有效異質形核基底。

圖4為5%TiB2/Al-4.5Cu和8%TiB2/Al-4.5Cu中TiB2的顯微結構。可知，混合鹽反應法制得的TiB2顆粒在α-Al基體中分布較為均勻，其尺寸主要分布在0.1～0.8 μm之間，平均顆粒尺寸約為0.3 μm，為亞微米級別，接近于納米尺度，作為α-Al晶粒的有效異質形核基底，TiB2顆粒會顯著制約α-Al晶粒在凝固過程中的生長，隨著TiB2質量分數的增加，TiB2顆粒的高成核率會進一步抑制凝固過程中α-Al晶粒的粗化，進而細化其尺寸。

圖4 TiB2/Al-4.5Cu復合材料中TiB2顆粒的顯微結構

2.2 力學性能

圖5為T6熱處理后基體合金和復合材料的室溫拉伸工程應力-應變曲線。可知，Al-4.5Cu基體合金的屈服強度、抗拉強度、彈性模量、顯微硬度和伸長率分別為185 MPa，233 MPa，52.3 GPa，57.3HV和 10.3%。隨TiB2含量的增加，其強度、顯微硬度值均呈增加趨勢，但伸長率不斷下降，當加入8%TiB2時，屈服強度、抗拉強度、彈性模量和顯微硬度分別達到356 MPa，416 MPa，92.5 GPa，96.5HV，比基體分別增加了171 MPa，183 MPa，40.2 GPa，39.2HV，但其伸長率從10.3%降低到4.3%。

圖5 基體和復合材料的室溫拉伸工程應力-應變曲線

圖6為試樣的室溫拉伸斷口形貌。由圖6(a)可知，Al-4.5Cu基體合金的拉伸斷口呈現出臺階和河流花樣特征，部分區域分布較少的韌窩。當加入TiB2后，復合材料的斷口處出現大量的韌窩，但其形貌變化較大，在韌窩底部可見微米團聚態或單個細小TiB2顆粒，其斷裂方式為穿晶斷裂和沿晶斷裂的混合斷裂。隨著TiB2質量分數的增加，韌窩的尺寸越來越小，而TiB2的團聚現象愈發嚴重，尤其是在8%TiB2中，伴隨大量增加的韌窩，TiB2的團聚呈網狀分布，顆粒之間界面結合力較小，隨著加載的進行，有可能先于基體萌生裂紋，進而形成空洞，進一步加劇了裂紋的擴展速率，這也是復合材料伸長率降低的直觀表征和現象。值得說明的是，在宏觀斷裂力學中，材料的塑性和強度呈倒置關系，雖然該復合材料的塑性出現了下滑，但是強度幾乎成倍增加，如何在塑性和強度之間，取得相對平衡，是后期研究工作的重點內容。

圖6 基體合金和復合材料的室溫拉伸斷口SEM圖

2.3 強化機理

TiB2/Al-4.5Cu復合材料的力學性能隨著TiB2質量分數的增加發生明顯變化，尤其是強度大幅提升，其強化機理主要包括細晶強化、載荷傳遞強化和位錯強化。

2.3.1 細晶強化

金屬材料的強度、硬度都隨著晶粒細化而提高，作為α-Al的有效異質形核基底，TiB2能夠細化α-Al的晶粒，使其晶粒尺寸從基體合金的167.5 μm下降到75.2 μm(A8)，晶粒細化能夠引入高密度的晶界，有效地增加裂紋擴展剪切應力，阻礙位錯運動，從而提高抗拉強度[18]。晶粒尺寸對屈服強度的影響可以用Hall-Petch公式來表示[19]:

Δσy=kd1-1/2

(2)

式中：Δσy是Hall-Petch效應引起的屈服強度增加值；k為Petch斜率；d1是Al的平均晶粒直徑。減小材料的晶粒尺寸能夠提高其屈服強度。在細化的晶粒組織中，單位體積內的晶粒數量更多，變形可以發生在更多的晶粒中，變形更加均勻，從而減少應力集中。晶粒細化也可以減少導致應力集中的缺陷尺寸，并且在細化的組織中晶界更加曲折，從而抑制裂紋的萌生和擴展[20]。因此，晶粒細化可以使材料在發生斷裂前承受更大的塑性變形，表現出更高的塑性。

2.3.2 載荷傳遞強化

TiB2/Al-4.5Cu復合材料受力變形過程中，載荷由硬度較低的α-Al通過Al/TiB2的界面傳遞到硬度較高的TiB2，使得載荷由α-Al和TiB2顆粒共同承擔[21]。載荷傳遞效應對復合材料屈服強度的提高量(Δσload)[22]為:

Δσload=0.5Vpσy,m

(3)

式中：Vp是TiB2顆粒的體積分數；σy,m是基體合金的屈服強度。理論上TiB2的含量越高，載荷傳遞強化越顯著。在載荷傳遞強化中，α-Al和TiB2的界面結合程度對于載荷的傳遞具有重要影響，良好的界面結合可以有效地使載荷由金屬基體傳遞到顆粒上。而較差的界面結合不但無法有效傳遞載荷，而且容易在界面處萌生裂紋，導致材料力學性能的降低，圖7為TiB2/Al-4.5Cu復合材料中微米TiB2和納米TiB2的透射電鏡照片。可以看出，微米TiB2分布在晶界處，在材料變形過程中可以起到釘扎晶界的作用；而納米TiB2分布在晶粒內部。微米TiB2，納米TiB2與α-Al均有良好的界面結合，界面干凈無污染，在界面處沒有觀察到微觀孔隙或明顯的界面反應層出現。因此，微米TiB2，納米TiB2與α-Al基體之間良好的界面結合有助于載荷從金屬基體傳遞到顆粒增強體上，從而提高材料的強度。

圖7 TiB2/Al-4.5Cu復合材料中TiB2透射電鏡照片

2.3.3 位錯和Orowan強化

塑性變形過程中，位錯運動到硬度較高的TiB2時，無法切過顆粒，在室溫條件下通常通過Orowan機制繞過顆粒。球形增強體顆粒的Orowan強化對材料屈服強度的作用(ΔσOrowan)可以由式(6)表示[23-24]:

(4)

式中：G是Al的剪切模量；b是Al的柏氏矢量；dp是TiB2顆粒的直徑。顆粒直徑越小，含量越高，對材料屈服強度的提高越顯著。通常，微米顆粒的Orowan強化效果有限，不是主要的強化因素。與之相比，當顆粒尺寸達到納米尺度(小于 100 nm)時，納米顆粒的Orowan強化引起的強度提高更加顯著，使得納米顆粒的Orowan強化成為納米顆粒增強金屬基復合材料的主要強化機制之一，大量分布在晶界處的TiB2顆粒的位錯釘扎作用(圖8(a))和位于晶內的TiB2顆粒周圍大量分布的高密度位錯胞、位錯環(圖8(b))可以阻礙位錯運動，產生額外的變形抗力，從而以Orowan強化的形式提高材料的強度。

圖8 5%TiB2/Al-4.5Cu的微觀組織

而根據Arsenault等[25]的研究表明，位錯密度引起的強度增量可用下式估算:

Δσ=βGbΔρ1/2

(5)

式中：β是幾何常數；Δρ是相對基體位錯密度的增加。TiB2/Al-4.5Cu復合材料中，尺寸較大的顆粒周圍由于熱錯配應力而產生一定密度的位錯，材料變形過程中，由于位錯間相互纏結，其運動阻力增大，從而強化基體。

3 結論

(1)基體材料中α-Al的平均晶粒尺寸為167.5 μm，而在2%，5%，8%的TiB2/Al-4.5Cu復合材料中，其平均晶粒尺寸依次為110.4，87.2，75.2 μm，晶粒細化效果顯著。TiB2晶粒為四方和六方結構，晶粒尺寸介于納米和微米之間。其原因是，在凝固過程中，部分TiB2晶粒不斷團聚增長，從而呈現出梯度分布。合金體系中僅含α-Al，Al2Cu以及TiB2，沒有觀察到Al3Ti，Al2B等次生相。

(2)隨TiB2含量的增加，復合材料的強度、顯微硬度均呈增加趨勢，但伸長率不斷下降，當加入8%TiB2時，屈服強度、抗拉強度、彈性模量和顯微硬度分別達到 356 MPa,416 MPa,92.5 GPa,96.5HV，比基體分別增加了171 MPa,183 MPa,40.2 GPa,39.2HV，但其伸長率則從10.3%降低到4.3%。

(3)TiB2鋁基復合材料力學性能得以大幅提升的影響因素主要有載荷傳遞強化、細晶強化、位錯增殖強化。此外，TiB2顆粒周邊致密分布的位錯胞、位錯環對強度的提升起到了決定性作用。