原位自生TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料微觀組織和力學(xué)性能

薛彥慶，郝啟堂，魏 典，李 博

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

鋁基復(fù)合材料(aluminum matrix composites，AMCs)是以鋁或其合金作為基體，以顆粒、晶須、短纖維等作為增強(qiáng)體的一種復(fù)合材料，兼具鋁合金的性能(塑性、韌性)和增強(qiáng)體的性能(高強(qiáng)度、高模量)，因而具有比強(qiáng)度和比模量高、耐磨性和抗疲勞性能好、高溫力學(xué)性能優(yōu)異等特性，在航空航天、汽車制造、電子封裝等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-6]。在增強(qiáng)顆粒中，TiB2硬度高、熱力學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕性強(qiáng)、與鋁基體潤濕性好，所制備TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料具有高剛度、高強(qiáng)度、抗疲勞、低膨脹、耐高溫等特點(diǎn)，同時(shí)保持了鋁合金良好的加工制造性能，得到材料工作者的廣泛青睞。混合鹽反應(yīng)法(mixed-salt reaction)是在高溫鋁熔體中，通過Al-K2Ti F6-KBF4化學(xué)反應(yīng)體系[7-8]生成TiB2顆粒，精煉去除反應(yīng)過程中的殘?jiān)瑵沧⒊尚投@得復(fù)合材料，其工藝簡單、成本較低，是應(yīng)用廣泛的工藝之一。與傳統(tǒng)外加法相比較，混合鹽反應(yīng)法制備的TiB2顆粒與鋁基體潤濕性好、界面干凈、結(jié)合良好。而且其反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于其他工藝，使得TiB2顆粒更小，可以達(dá)到亞微米級[9-10]。但是，混合鹽反應(yīng)法也有一些不足，K2TiF6和KBF4中Ti和B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為19.9%和8.6%，制備高質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2鋁基復(fù)合材料需要很高的鹽與鋁合金的質(zhì)量比，如果化學(xué)鹽和基體的成分配比不當(dāng)，會(huì)產(chǎn)生大量的有害相。Tjong等[11]研究了原位生成的Al-10%TiB2復(fù)合材料的剛度、強(qiáng)度和彈性模量，發(fā)現(xiàn)在鋁基體與TiB2復(fù)合材料之間形成了許多金屬間脆性化合物Al3Ti。Xiao等[12]認(rèn)為，塑性變形過程中，TiB2周圍形成的大量裂紋顯著降低復(fù)合材料的疲勞壽命。Akbari等[13]研究發(fā)現(xiàn)，TiB2會(huì)在液態(tài)鋁中局部聚集，抑制后續(xù)反應(yīng)，且導(dǎo)致生成的TiB2團(tuán)聚，降低材料力學(xué)性能，因?yàn)閺浬⒎植嫉腡iB2顆粒會(huì)帶來更有效的Orowan強(qiáng)化[14]，熔鹽法制備TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料中，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、持續(xù)時(shí)間對TiB2顆粒的形成和穩(wěn)定性具有重要作用[15]。

Al-4.5Cu合金中K2TiF6和KBF4的含量、反應(yīng)生成TiB2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料的顯微組織演變和力學(xué)性能有著較為重要的作用。為了探究其影響機(jī)理，本工作采用混合鹽反應(yīng)法制備TiB2含量分別為0%，2%，5%，8%的TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料，T6熱處理后，分別采用XRD，ICP，OM，SEM，EDS等測試手段和室溫拉伸實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行微觀組織觀察和力學(xué)性能測試，并從載荷傳遞強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、位錯(cuò)增殖強(qiáng)化等方面分析TiB2顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的機(jī)理，以期為該復(fù)合材料的工業(yè)化應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用混合鹽反應(yīng)法制備TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料，TiB2含量分別為0%，2%，5%，8%，分別標(biāo)記為A0，A2，A5，A8。所用的原材料包括高純鋁錠(99.9%)，Al-50Cu合金(99.9%)，K2TiF6，KBF4和Na3AlF6(99.9%)。使用硅碳棒式電阻爐進(jìn)行原料熔煉，坩堝為碳化硅石墨坩堝。具體工藝為:首先，將按比例(Ti∶B的質(zhì)量比為2.21∶1)配好的K2TiF6，KBF4，Na3AlF6置于電阻式恒溫箱中，250 ℃下保溫2 h，除去結(jié)晶水，充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆颍缓髮⒓冧X與鋁銅合金裝入爐內(nèi)坩堝，快速升溫至780 ℃，待金屬鋁完全熔化后，繼續(xù)升溫至860 ℃，靜置保溫30 min后，加入K2TiF6和KBF4，用石墨棒緩慢攪拌，使鹽和液態(tài)鋁銅充分反應(yīng)，持續(xù)保溫60 min后去除熔融態(tài)合金表面懸浮的熔渣，降低溫度至760 ℃，加入HGJ-1A型精煉劑，靜置30 min精煉，最后升溫至780 ℃，保溫10 min后，將金屬液澆入事先預(yù)熱好的金屬模具，冷卻后取出。

使用箱式電爐(SX2-5-10TP-DZ型)進(jìn)行熱處理，510 ℃固溶處理4 h后室溫水淬，170 ℃時(shí)效處理24 h后空冷退火，轉(zhuǎn)移時(shí)間控制在10 s以內(nèi)。根據(jù)GB/T20975.25—2008，使用西北有色金屬研究院全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測試復(fù)合材料各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用Bruke D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相的定性分析，Cu靶Kα射線，工作電壓35 kV，電流30 mA。試樣經(jīng)過鑲嵌、打磨與拋光后，采用Keller試劑(HF 2 mL，HNO335 mL，HCl 3 mL，H2O 190 mL)對試樣進(jìn)行腐蝕、清洗、烘干，然后分別采用Olympus-GX71 光學(xué)顯微鏡、MLA FEG 650(裝配能譜儀用于EDS分析)進(jìn)行微觀組織和斷口形貌觀察。根據(jù)GB/T 228.1—2010，使用GNT100電子式萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測試，應(yīng)變速率為1×10-2s-1。同等條件下，至少對 3個(gè)試樣進(jìn)行拉伸測試，取其平均值作為最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀組織

使用ICP測試材料中各元素的含量，結(jié)果如表1所示。測試數(shù)據(jù)中A2，A5，A8試樣中所含Ti，B元素質(zhì)量比分別為2.19，2.07，2.23，與TiB2顆粒實(shí)際質(zhì)量比2.21較為接近，表明設(shè)定溫度860 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min，K2TiF6，KBF4與液態(tài)Al化學(xué)反應(yīng)較為充分，而試樣中Ti，B元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為1.98，4.73，7.83，略低于理論設(shè)計(jì)值，可能是由于在除去結(jié)晶水熔渣過程中造成一定的損失。

表1 基體合金和復(fù)合材料中元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖1為基體合金和復(fù)合材料的X射線衍射分析。可見復(fù)合材料中的相主要是α-Al，TiB2和Al2Cu，表明精確控制化學(xué)鹽配比和鑄造工藝，通過化學(xué)鹽反應(yīng)法成功制備出不同組分的TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料，而且反應(yīng)的產(chǎn)物非常純凈，沒有觀察到Al3Ti和Al2B等反應(yīng)中間相的出現(xiàn)，尤其是在 39.0°～39.5°區(qū)間，XRD譜圖呈現(xiàn)平滑的狀態(tài)，沒有任何峰。而Al3Ti和Al2B相的最強(qiáng)峰往往出現(xiàn)在這個(gè)區(qū)間，說明本實(shí)驗(yàn)在復(fù)合材料制備過程中有效規(guī)避了這兩種常見中間產(chǎn)物的大量生成，保證了復(fù)合材料的組織和性能不會(huì)受到中間相的影響。

圖1 Al-4.5Cu基體合金和TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料的XRD譜圖

依據(jù)不同元素X射線強(qiáng)弱差異，掃描電鏡中EDS能夠顯示在TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料中可能存在元素。利用EDS分析再次確認(rèn)復(fù)合材料中的主要相，圖2為8%TiB2/Al-4.5Cu的EDS分析。圖2(a)為背散射顯微照片，顯示了點(diǎn)掃描(十字處)和面掃描區(qū)域(方框處)。各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)如圖2(b)所示，面掃描圖如圖2(c)～(f)所示。觀察可見，Cu和Ti元素的分布有較大范圍內(nèi)重合，結(jié)合XRD譜圖，進(jìn)一步證實(shí)復(fù)合材料的相主要為α-Al，TiB2和Al2Cu。

圖2 8%TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料的背散射照片和EDS譜圖

圖3為Al-4.5Cu基體合金及TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料的OM照片。觀察可見，Al-4.5Cu基體合金是由較為粗大的α-Al晶粒和主要分布在晶界處的Al2Cu相組成，其中α-Al晶粒的平均尺寸為167.5 μm。加入TiB2后，復(fù)合材料也是由α-Al晶粒和主要分布在晶界處的Al2Cu相組成，但是α-Al晶粒得到了明顯細(xì)化，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，5%，8%的TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料，其平均晶粒尺寸分別為110.4，87.2，75.2 μm，晶粒細(xì)化效果顯著。但在8%TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料中，出現(xiàn)了一定程度的TiB2團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖3(d)所示，這種團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)會(huì)造成顆粒對金屬基體強(qiáng)化作用的減弱。

圖3 試樣的OM照片

為揭示TiB2細(xì)化α-Al晶粒的機(jī)制，計(jì)算了TiB2和α-Al的晶格錯(cuò)配度，二維晶格錯(cuò)配度δ是常用的判斷外加相是否可以作為α-Al基體結(jié)晶的異質(zhì)形核基底的經(jīng)驗(yàn)判據(jù)。當(dāng)δ<12%時(shí)，表明外加相可以作為基體的有效異質(zhì)形核基底[16]，二維晶格錯(cuò)配度的計(jì)算公式為:

(1)

式中：(hkl)s和(hkl)n分別為外加相和基體的低指數(shù)晶面；[uvw]s和[uvw]n分別為對應(yīng)低指數(shù)晶向；θ為[uvw]s和[uvw]n兩個(gè)晶向之間的夾角；d[uvw]s為外加相沿[uvw]s晶向的原子間距；d[uvw]n為基體沿[uvw]n晶向的原子間距。

TiB2為密排六方結(jié)構(gòu)，空間群為P6/mmm(No.191)，晶格常數(shù)a=0.3028 nm，c=0.3228 nm，α-Al為面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為0.4049 nm。通過式(1)計(jì)算可知，TiB2的{0001}面和α-Al的{111}面的二維晶格錯(cuò)配度為 5.9%，小于經(jīng)驗(yàn)判據(jù)中的12%[17]。因此，TiB2可以作為α-Al結(jié)晶過程中的有效異質(zhì)形核基底。

圖4為5%TiB2/Al-4.5Cu和8%TiB2/Al-4.5Cu中TiB2的顯微結(jié)構(gòu)。可知，混合鹽反應(yīng)法制得的TiB2顆粒在α-Al基體中分布較為均勻，其尺寸主要分布在0.1～0.8 μm之間，平均顆粒尺寸約為0.3 μm，為亞微米級別，接近于納米尺度，作為α-Al晶粒的有效異質(zhì)形核基底，TiB2顆粒會(huì)顯著制約α-Al晶粒在凝固過程中的生長，隨著TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TiB2顆粒的高成核率會(huì)進(jìn)一步抑制凝固過程中α-Al晶粒的粗化，進(jìn)而細(xì)化其尺寸。

圖4 TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料中TiB2顆粒的顯微結(jié)構(gòu)

2.2 力學(xué)性能

圖5為T6熱處理后基體合金和復(fù)合材料的室溫拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。可知，Al-4.5Cu基體合金的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、彈性模量、顯微硬度和伸長率分別為185 MPa，233 MPa，52.3 GPa，57.3HV和 10.3%。隨TiB2含量的增加，其強(qiáng)度、顯微硬度值均呈增加趨勢，但伸長率不斷下降，當(dāng)加入8%TiB2時(shí)，屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、彈性模量和顯微硬度分別達(dá)到356 MPa，416 MPa，92.5 GPa，96.5HV，比基體分別增加了171 MPa，183 MPa，40.2 GPa，39.2HV，但其伸長率從10.3%降低到4.3%。

圖5 基體和復(fù)合材料的室溫拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖6為試樣的室溫拉伸斷口形貌。由圖6(a)可知，Al-4.5Cu基體合金的拉伸斷口呈現(xiàn)出臺(tái)階和河流花樣特征，部分區(qū)域分布較少的韌窩。當(dāng)加入TiB2后，復(fù)合材料的斷口處出現(xiàn)大量的韌窩，但其形貌變化較大，在韌窩底部可見微米團(tuán)聚態(tài)或單個(gè)細(xì)小TiB2顆粒，其斷裂方式為穿晶斷裂和沿晶斷裂的混合斷裂。隨著TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，韌窩的尺寸越來越小，而TiB2的團(tuán)聚現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重，尤其是在8%TiB2中，伴隨大量增加的韌窩，TiB2的團(tuán)聚呈網(wǎng)狀分布，顆粒之間界面結(jié)合力較小，隨著加載的進(jìn)行，有可能先于基體萌生裂紋，進(jìn)而形成空洞，進(jìn)一步加劇了裂紋的擴(kuò)展速率，這也是復(fù)合材料伸長率降低的直觀表征和現(xiàn)象。值得說明的是，在宏觀斷裂力學(xué)中，材料的塑性和強(qiáng)度呈倒置關(guān)系，雖然該復(fù)合材料的塑性出現(xiàn)了下滑，但是強(qiáng)度幾乎成倍增加，如何在塑性和強(qiáng)度之間，取得相對平衡，是后期研究工作的重點(diǎn)內(nèi)容。

圖6 基體合金和復(fù)合材料的室溫拉伸斷口SEM圖

2.3 強(qiáng)化機(jī)理

TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加發(fā)生明顯變化，尤其是強(qiáng)度大幅提升，其強(qiáng)化機(jī)理主要包括細(xì)晶強(qiáng)化、載荷傳遞強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化。

2.3.1 細(xì)晶強(qiáng)化

金屬材料的強(qiáng)度、硬度都隨著晶粒細(xì)化而提高，作為α-Al的有效異質(zhì)形核基底，TiB2能夠細(xì)化α-Al的晶粒，使其晶粒尺寸從基體合金的167.5 μm下降到75.2 μm(A8)，晶粒細(xì)化能夠引入高密度的晶界，有效地增加裂紋擴(kuò)展剪切應(yīng)力，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而提高抗拉強(qiáng)度[18]。晶粒尺寸對屈服強(qiáng)度的影響可以用Hall-Petch公式來表示[19]:

Δσy=kd1-1/2

(2)

式中：Δσy是Hall-Petch效應(yīng)引起的屈服強(qiáng)度增加值；k為Petch斜率；d1是Al的平均晶粒直徑。減小材料的晶粒尺寸能夠提高其屈服強(qiáng)度。在細(xì)化的晶粒組織中，單位體積內(nèi)的晶粒數(shù)量更多，變形可以發(fā)生在更多的晶粒中，變形更加均勻，從而減少應(yīng)力集中。晶粒細(xì)化也可以減少導(dǎo)致應(yīng)力集中的缺陷尺寸，并且在細(xì)化的組織中晶界更加曲折，從而抑制裂紋的萌生和擴(kuò)展[20]。因此，晶粒細(xì)化可以使材料在發(fā)生斷裂前承受更大的塑性變形，表現(xiàn)出更高的塑性。

2.3.2 載荷傳遞強(qiáng)化

TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料受力變形過程中，載荷由硬度較低的α-Al通過Al/TiB2的界面?zhèn)鬟f到硬度較高的TiB2，使得載荷由α-Al和TiB2顆粒共同承擔(dān)[21]。載荷傳遞效應(yīng)對復(fù)合材料屈服強(qiáng)度的提高量(Δσload)[22]為:

Δσload=0.5Vpσy,m

(3)

式中：Vp是TiB2顆粒的體積分?jǐn)?shù)；σy,m是基體合金的屈服強(qiáng)度。理論上TiB2的含量越高，載荷傳遞強(qiáng)化越顯著。在載荷傳遞強(qiáng)化中，α-Al和TiB2的界面結(jié)合程度對于載荷的傳遞具有重要影響，良好的界面結(jié)合可以有效地使載荷由金屬基體傳遞到顆粒上。而較差的界面結(jié)合不但無法有效傳遞載荷，而且容易在界面處萌生裂紋，導(dǎo)致材料力學(xué)性能的降低，圖7為TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料中微米TiB2和納米TiB2的透射電鏡照片。可以看出，微米TiB2分布在晶界處，在材料變形過程中可以起到釘扎晶界的作用；而納米TiB2分布在晶粒內(nèi)部。微米TiB2，納米TiB2與α-Al均有良好的界面結(jié)合，界面干凈無污染，在界面處沒有觀察到微觀孔隙或明顯的界面反應(yīng)層出現(xiàn)。因此，微米TiB2，納米TiB2與α-Al基體之間良好的界面結(jié)合有助于載荷從金屬基體傳遞到顆粒增強(qiáng)體上，從而提高材料的強(qiáng)度。

圖7 TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料中TiB2透射電鏡照片

2.3.3 位錯(cuò)和Orowan強(qiáng)化

塑性變形過程中，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)到硬度較高的TiB2時(shí)，無法切過顆粒，在室溫條件下通常通過Orowan機(jī)制繞過顆粒。球形增強(qiáng)體顆粒的Orowan強(qiáng)化對材料屈服強(qiáng)度的作用(ΔσOrowan)可以由式(6)表示[23-24]:

(4)

式中：G是Al的剪切模量；b是Al的柏氏矢量；dp是TiB2顆粒的直徑。顆粒直徑越小，含量越高，對材料屈服強(qiáng)度的提高越顯著。通常，微米顆粒的Orowan強(qiáng)化效果有限，不是主要的強(qiáng)化因素。與之相比，當(dāng)顆粒尺寸達(dá)到納米尺度(小于 100 nm)時(shí)，納米顆粒的Orowan強(qiáng)化引起的強(qiáng)度提高更加顯著，使得納米顆粒的Orowan強(qiáng)化成為納米顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的主要強(qiáng)化機(jī)制之一，大量分布在晶界處的TiB2顆粒的位錯(cuò)釘扎作用(圖8(a))和位于晶內(nèi)的TiB2顆粒周圍大量分布的高密度位錯(cuò)胞、位錯(cuò)環(huán)(圖8(b))可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生額外的變形抗力，從而以O(shè)rowan強(qiáng)化的形式提高材料的強(qiáng)度。

圖8 5%TiB2/Al-4.5Cu的微觀組織

而根據(jù)Arsenault等[25]的研究表明，位錯(cuò)密度引起的強(qiáng)度增量可用下式估算:

Δσ=βGbΔρ1/2

(5)

式中：β是幾何常數(shù)；Δρ是相對基體位錯(cuò)密度的增加。TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料中，尺寸較大的顆粒周圍由于熱錯(cuò)配應(yīng)力而產(chǎn)生一定密度的位錯(cuò)，材料變形過程中，由于位錯(cuò)間相互纏結(jié)，其運(yùn)動(dòng)阻力增大，從而強(qiáng)化基體。

3 結(jié)論

(1)基體材料中α-Al的平均晶粒尺寸為167.5 μm，而在2%，5%，8%的TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料中，其平均晶粒尺寸依次為110.4，87.2，75.2 μm，晶粒細(xì)化效果顯著。TiB2晶粒為四方和六方結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸介于納米和微米之間。其原因是，在凝固過程中，部分TiB2晶粒不斷團(tuán)聚增長，從而呈現(xiàn)出梯度分布。合金體系中僅含α-Al，Al2Cu以及TiB2，沒有觀察到Al3Ti，Al2B等次生相。

(2)隨TiB2含量的增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度、顯微硬度均呈增加趨勢，但伸長率不斷下降，當(dāng)加入8%TiB2時(shí)，屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、彈性模量和顯微硬度分別達(dá)到 356 MPa,416 MPa,92.5 GPa,96.5HV，比基體分別增加了171 MPa,183 MPa,40.2 GPa,39.2HV，但其伸長率則從10.3%降低到4.3%。

(3)TiB2鋁基復(fù)合材料力學(xué)性能得以大幅提升的影響因素主要有載荷傳遞強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、位錯(cuò)增殖強(qiáng)化。此外，TiB2顆粒周邊致密分布的位錯(cuò)胞、位錯(cuò)環(huán)對強(qiáng)度的提升起到了決定性作用。