纖維增強熱塑性樹脂預浸料的制備工藝及研究進展

滕凌虹，曹偉偉，朱 波，秦溶蔓

(1 天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2 山東大學 材料科學與工程學院，濟南250061)

與金屬材料相比，纖維/樹脂基復合材料具有質量輕、比強度高、環境相容性好等優點，對載荷和環境條件適應性強，這些特性使復合材料在多個領域成為金屬材料的理想替代品[1-3]。由于復合材料具有各向異性和非均質性，因此保證其在工業生產中的高可靠性和重現性非常重要[4]。熱固性樹脂，如不飽和聚酯、乙烯基酯和環氧樹脂一直是復合材料基體材料的主要來源，但其缺點是必須冷藏保存以延遲聚合的進行，固化時間較長而且制品不可重復利用[5]。在20世紀80年代早期，熱塑性樹脂因其可在低溫下加熱成型而受到關注。熱塑性樹脂可在室溫長期儲存，被應用于各種高性能結構材料中，部分替代了傳統的熱固性復合材料[6-7]。熱塑性復合材料的熔體加工時樹脂只進行物理變化(熔化和凝固)，而不進行耗時的化學反應，因此，熱塑性復合材料的生產周期較熱固性復合材料短得多[8]。熱塑性復合材料還具有比強度高、韌性好、易儲存、可回收重復利用等優點，已成為替代熱固性復合材料的有力競爭者[9-10]。

高性能熱塑性復合材料按纖維尺寸可分為短纖維復合材料、長纖維復合材料和連續纖維復合材料，其中，由連續纖維制成的復合材料可以最大限度地發揮增強體高強度和高模量的力學特性，具備材料穩定性高、抗沖擊性能好、生產過程綠色環保、可實現回收利用等優點[11-12]，是產品制造輕量化、清潔能源等領域發展的理想材料，目前已廣泛應用于交通運輸、航空航天、生物醫藥材料等領域[13-15]。然而，熱塑性樹脂熔體的黏度通常在100 Pa·s以上，是熱固性樹脂的100～1000倍。由于熱塑性樹脂的高黏度，很難將樹脂浸漬到緊密交織的纖維束中以填補結構中的空隙，尤其是需要制備較高纖維體積分數的復合材料時[16]。連續纖維增強熱塑性復合材料工藝條件復雜、纖維浸漬難度大，制備過程中必須同時施加足夠的壓力和較高的溫度以克服熱塑性樹脂熔融黏度大的問題，因此通常采用預浸-密實兩步法來制得最后的復合材料制品[17]。

預浸料是由一種或者幾種樹脂基體浸漬連續纖維或織物制成的組合物，是復合材料由原料向制品過渡的中間材料，主要分為單向纖維預浸料、織物纖維預浸料和混合纖維預浸料等形式[18-19]。將預浸料釆用相應的鋪層形式鋪在成型模具上，經過加熱熔融使得樹脂流動并與增強材料充分混合，冷卻固化后即可得到所需的熱塑性復合材料。由于預浸料具有纖維成分比例可控、制備工藝種類多且成熟、使用方便等優點，難分散的纖維束如碳纖維等一般先制成預浸料，然后再制成復合材料[20]。為了使制備復合材料過程中樹脂熔融和流動所需的能量最小化，預浸料中增強纖維應均勻分散于熱塑性基體中，從而減少聚合物的長距離流動[21]。如何更好地浸潤纖維是熱塑性預浸料制作時面臨的主要挑戰，因此，選擇適合的浸漬方法和工藝參數是影響熱塑性預浸料性能的關鍵因素。本文介紹了現階段常用的熱塑性預浸料的制備方法及應用，并對纖維浸漬機理和制備工藝予以論述。

1 熱塑性預浸帶制備方法

國內外研究機構開發了多種熱塑性預浸料制備工藝，目前主流的制備工藝按樹脂基體形態分為預浸漬法和后浸漬法(預混法)兩大類[22]。預浸漬法是指基體以溶液或黏流態的形式充分浸潤增強纖維，經冷卻定型后得到預浸帶，可分為溶液浸漬法、熔融浸漬法及反應鏈增長浸漬法；后浸漬法的樹脂基體形態多樣，多以粉末、薄膜或者纖維為主，將樹脂與增強纖維混合后經高溫熔融浸漬得到預浸料，制備工藝可分為纖維混雜法、粉末浸漬法和薄膜疊層法，圖1(a)，(b)，(c)分別為纖維混雜浸漬、粉末浸漬和薄膜疊層法制備熱塑性預浸帶的原理圖，圖1(d)為單向纖維預浸帶示意圖。

圖1 不同熱塑性預浸帶制備方法

1.1 溶液浸漬法

溶液浸漬法是將樹脂完全溶解于一種或幾種溶劑配成的混合溶劑中制得低黏度的膠液，將纖維用膠液充分浸漬后再加熱將有機溶劑除去，即可得到性能優良的預浸料，圖2為溶液浸漬法制備熱塑性預浸帶的流程圖[23]。該方法克服了熔體黏度過高浸潤不充分的困難，樹脂膠液和纖維可獲得良好的浸潤性，同時具有設備簡單、工藝流程簡便的優點。該種方法對溶劑的選擇要求較高，溶劑的沸點應高于浸漬溫度(浸漬過程中溶劑不易揮發)；浸漬過程結束后，在低于聚合物分解溫度下，溶劑應可盡快全部去除。熱塑性樹脂的耐溶劑性使溶液浸漬有一定的局限性，該工藝對于結晶性的熱塑性樹脂基體溶解性較差，溶劑的揮發和回收成本非常大，主要應用于高黏度樹脂對纖維束的浸漬[24]。溶劑脫除不徹底會對預浸帶力學性能造成不良影響，并且溶劑脫除過程中產生氣孔和孔隙會影響纖維與基體的界面黏結性能從而降低材料強度[25]。溶液浸漬雖然解決了樹脂黏度大的問題，但制得的預浸料孔隙率較高，耐溶劑性和力學性能較差。

圖2 溶液浸漬法制備熱塑性預浸帶的流程圖[25]

Li等[23]將不同分子量的聚醚醚酮(PEEK)樹脂溶于濃度為2 g/100 mL的間氯苯酚溶液中，以溶液浸漬法制備碳纖維預浸料。采用差示掃描量熱法和傅里葉變換紅外光譜法對CF/PEEK復合材料的非等溫結晶過程進行了研究。通過對結晶行為的比較，發現碳纖維促進了聚合物中的應變以誘導成核，從而對基體聚合物的結晶過程產生影響。Han等[26]將聚丙烯(PP)顆粒在氯苯中于130 ℃下溶解，再加入液氮對加熱后的PP溶液進行淬火處理以獲得無定形的PP凝膠。與PP顆粒相比，PP凝膠更容易在溶劑中再溶解，將PP凝膠在50 ℃的氯苯中水浴重新溶解，制得PP施膠劑。將碳纖維織物用制得的溶液浸漬，通過微波干燥的方法去除溶劑，通過SEM觀察發現這種浸漬方式可有效提高碳纖維復合材料浸漬程度。Liu等[27]分別以聚酰胺66(PA66)和聚醚酰亞胺(PEI)為樹脂基體，碳纖維為增強材料，采用溶液浸漬法制備了高纖維體積分數(Vf>60%)的高耐熱復合材料。PA66和PEI分別在甲酸和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解為20%(質量分數，下同)的溶液以降低浸漬液的黏度和提高浸漬效果。用掃描電鏡對復合材料的斷面和斷口進行了表征，結果表明，樹脂溶液對纖維束浸漬效果良好且纖維-樹脂界面結合強度優異。

1.2 熔融浸漬法

熔融浸漬裝置一般包括紗架、分絲系統、浸漬系統、牽引系統和收卷架，原理為將連續纖維放在紗架后，經過輥輪的調節使其受力均勻地進入分絲系統，在分絲系統中纖維經過展開輥充分展開和預熱后進入浸漬系統中，在高溫高壓作用下熔融樹脂浸潤纖維，最后冷卻牽引收卷得到預浸料，圖3為熔融浸漬法制備熱塑性預浸帶的流程圖[28]。相較溶液浸漬工藝，熔融浸漬更適用于耐溶劑類樹脂，預浸料揮發少，避免了溶劑揮發造成的孔隙率高的內部缺陷，適用于結晶性樹脂預浸帶的制備。該方法具有設備簡單、制備周期短、環境污染少、可連續化生產等優點。熔融浸漬的關鍵在于解決纖維束的分散性問題以使其在高黏度的熔體下能得到充分、均勻的浸漬。熔融浸漬法要求樹脂熔融溫度較低，在熔融狀態下化學穩定性好，具有較高的表面張力。對于較難分散的纖維束，浸漬效果受纖維分散程度影響很大，若模具結構設計不夠理想且樹脂黏度較高，則難以形成良好的浸漬效果。熔融浸漬制備的預浸料含膠量穩定，但浸漬效果對樹脂黏度和纖維的分散程度要求很高，對熔融黏度大的樹脂浸漬效果欠佳，纖維束內孔隙率高，長時間高溫浸漬可能會導致制品力學性能下降。

圖3 熔融浸漬法制備熱塑性預浸帶的流程圖

Ren等[28]為研究纖維預展程度對預浸料性能的影響，將玻纖粗紗經不同氣流壓力展絲后，通過熔融浸漬法制備了預浸料，研究了氣流對纖維束預展的影響。結果發現纖維預展程度對浸漬效果有顯著影響，氣流展絲較機械展絲有效降低了纖維的斷裂率，當氣流壓力為0.2 MPa時，試樣層間剪切強度最高，纖維斷裂率最低，產品性能最佳。Chen等[29]為研究納米填料對玻璃纖維/聚丙烯復合材料層間斷裂韌性的影響，在220 ℃下將改性后的PP熔體與玻璃纖維進行熔融浸漬制得預浸布，再將預浸布熱壓成型制得了納米有機蒙脫石(nano-OMMTs)改性的GF/PP復合材料。結果表明，在PP基體中加入6.5%的nano-OMMTs可將層間斷裂強度提高91.8%。在制作高性能熱塑性預浸料方面，英國ICI公司以熔融擠出法制備的CF/PEEK預浸帶含膠量均勻，尺寸穩定，柔韌性好。此外，TenCate,Polystrand,Gurit Suprem等公司都使用熔融浸漬技術制備了性能優異的CF/PEEK單向預浸帶或預浸絲束，但該法需要突破PEEK熔融、浸漬模具結構設計、纖維展開及預浸帶定型等關鍵技術，研發周期長、成本較高。鄧杰等[30]采用將PEEK熔體與DPS(二苯砜)混合的方法以降低樹脂黏度，再經過高溫爐去除DPS的方法制備了T700/PEEK預浸帶。研究發現當PEEK與DPS比例為40∶60時，熔體的表觀黏度可由510 Pa·s降為80 Pa·s，加熱爐溫度設定為310～330 ℃時可將DPS完全去除，經過兩個壓力為64 N的熱壓輥熱壓后，預浸帶的孔隙率降至1.2%。

1.3 粉末浸漬法

粉末浸漬工藝將纖維浸膠和熔融浸漬過程分離，首先將樹脂基體制成微米級的小顆粒，然后將聚合物粉末均勻包覆在增強纖維的表面，再經過加熱過程使兩者融合從而實現浸漬。粉末浸漬法可分為濕法粉末浸漬法(粉末懸浮法)和干法粉末浸漬法。(1)濕法粉末浸漬法：粉末懸浮裝置一般包括紗架、浸膠系統、加熱系統、牽引系統、定型收卷架等。其原理為將樹脂粒子懸浮分散于液體介質的在浸膠系統中，纖維經輥輪定向，在牽引系統的作用下通過浸膠系統使樹脂粉末附著在纖維表面，樹脂在浸膠導輥的壓力下進入纖維束內部，纖維經過基體懸浮液充分浸漬后，進入加熱爐中熔融、烘干最后加熱定型完成即可制成預浸料[31]。該工藝生產時間短、適用范圍廣，但是浸漬后的干燥處理較為繁瑣。(2)干法粉末浸漬法：浸膠方式為通過粉末流化或者靜電吸附的方式，將展開的纖維通過充滿粉末的區域使纖維束被樹脂粉末包裹，然后加熱使粉末熔融從而得到預浸料，圖4為粉末流化浸漬法原理圖，樹脂粉末的吸附量與粉末粒徑、靜電電壓和氣流壓力、吸附時間、展絲程度等因素有關。粉末浸漬法不依賴熔體的黏度，粉末可以滲入纖維束中，減少樹脂熱熔后的流動距離，浸漬效果好，具有對纖維損傷小且生產效率高、工藝控制簡便、穩定性高等優點。目前，高性能熱塑性復合材料基體多采用PEEK、PPS(聚苯硫醚)和PEI等高性能樹脂，而這些樹脂熔融黏度很高，直接使用熔融浸漬非常困難，而使用粉末浸漬就可避免此類問題，因此粉末浸漬在制備高性能連續纖維增強熱塑性復合材料領域應用前景非常廣闊，在國外已經完成由實驗室向生產的轉化。粉末浸漬法對樹脂粉末粒徑要求很高，由于小粒徑且均勻的樹脂粉末加工比較困難且易發生團聚現象，所以粉末浸漬成本相對較高。粉末浸漬法制備的預浸料含膠量穩定性高且對樹脂黏度沒有要求，適合絕大部分樹脂的浸漬，對高性能熱塑性樹脂的浸漬程度要優于其他浸漬方式，制得的復合材料綜合性能優異。

圖4 粉末流化浸漬法原理圖

德國巴斯夫公司采用粉末浸漬技術可生產纖維增強PEK，PEEK，PES預浸料。美國Hexcel公司可采用多種熱塑性樹脂粉末包括PPS，PP，PA6，PEEK和PEI涂覆連續玻璃纖維、碳纖維或芳綸纖維，預浸料制品已應用于飛機和衛星。Nassir等[32]使用干粉粉末浸漬法在330 ℃的固結溫度下制備了S-玻纖/PEKK(聚醚酮酮)熱塑性預浸料，并測試了在高溫環境下材料的抗沖擊性能，結果顯示，在高溫條件下材料的力學性能較為穩定，PEKK含量為40%時材料的抗沖擊性能最強。

國內也有很多科研機構制備出了高性能熱塑性預浸帶，如張鳳翻等[33]采用靜電粉末預浸技術，對連續碳纖維絲束進行雙面涂覆，制備出的AS4C/PEEK預浸帶，可控制樹脂含量精度在±3%以內，其性能已接近或略優于國外APC-2預浸帶。單毫等[34]使用二次粉末涂覆+熔融浸漬的方法，制備了浸漬效果良好且力學性能優異的CF/PEEK預浸帶。相較單種浸漬方法，通過該方法制得的表面光滑平整、內部樹脂分布均勻且纖維分散程度更高。制得的CF/PEEK層壓板層間剪切強度達116.22 MPa，拉伸性能和彎曲性能也維持在較高水平。饒軍等[35]將PPS粉粒、二苯醚和丙酮制成懸濁液浸漬連續碳纖維，以點加熱的方式去除溶劑并熔融PPS粉粒，制得的CF/PPS預浸帶纖維分布均勻、界面粘接情況良好、韌性高。陳浩然等[36]使用粉末懸浮法以乙醇為溶劑制備了T700/PEEK預浸紗，采用超聲展紗的方式輔助浸漬，分析了浸漬過程中不同工藝參數對預浸紗質量的影響規律。結果表明，預浸紗含膠量與懸浮液濃度和超聲功率之間呈正相關，當牽引速率為15～20 mm/s，浸漬溫度為360～370 ℃時制得的預浸紗性能最佳。

1.4 纖維樹脂混合浸漬法

纖維混雜法是先將熱塑性樹脂加工成微細纖維，然后將樹脂纖維和增強纖維混合，利用纖維柔軟性和懸垂性良好的特征，可以將纖維混編成二維或三維織物。該法的特別之處是混合纖維可取代增強纖維浸漬樹脂的過程，將纖維樹脂混合后加熱熔融，即可將樹脂浸潤于纖維束間，直接進入復合材料的成型工藝環節[37]。纖維混雜法又可細分為核紡紗、混纖紗、包覆紗及加捻紗等幾種常見形式。這種技術由美國NASA首先發明，目的是為了制備碳纖維和多種樹脂纖維的混雜纖維束[38]。這種工藝方法的優點是可塑性良好，可用于成型外形較復雜的制品和大型精密制品的生產。但是這種工藝需要預先對樹脂進行紡絲，而直徑較細(<10 μm)的熱塑性樹脂纖維制備難度較大。相較其他浸漬工藝，纖維混合浸漬工藝流程復雜，生產成本高，使得這一技術的運用受到了較大限制[39]。混合纖維織造過程中會對纖維產生損傷，導致復合材料力學性能下降。浸漬效果較粉末浸漬法差，較其他浸漬方法好。

Prabhakaran等[40]將玻璃纖維和聚酰胺-6(PA6)采用熔融浸漬和纖維混紡的方法制成預浸布以比較兩種浸漬方法對復合材料力學性能的影響。通過SEM觀察發現，在纖維體積分數相同的情況下，纖維混紡制得的制品中玻璃纖維在樹脂基體中排列整齊，孔隙率更低。力學測試表明通過纖維混紡制得的復合材料層間剪切和壓縮性能更好。這是由于通過纖維混紡制得的預浸料纖維與基體分布均勻，加工時樹脂浸潤性能好，基體纖維界面結合良好。Baek等[41]以聚碳酸酯(PC)薄膜和PC纖維為基體制備了碳纖維復合材料，并對其浸漬效果進行了研究。實驗結果顯示，纖維型樹脂相比薄膜型樹脂浸漬效果更佳，這是因為用樹脂薄膜浸漬碳纖維時受相間空隙的限制，而PC纖維與碳纖維束的接觸面積更大，并且微米級的PC纖維與碳纖維混合后降低了PC樹脂浸漬時的流動距離。復合材料斷面圖也顯示用PC纖維制備的復合材料具有較好的浸漬性能和較光滑、無空隙的界面。Xu等[42]采用包芯紗的方式制備了單向碳纖維增強PEEK復合材料，結果表明，纖維的浸漬程度隨著成型溫度和成型時間的增加而提高，但過高的成型溫度和過長的浸漬時間會導致基體退化；在成型溫度為400～415 ℃，成型時間為60 min，冷卻速率為-10 ℃/min條件下制得的材料力學性能最佳。

1.5 薄膜疊層浸漬法

薄膜疊層工藝是將擠出或者吹塑制得的熱塑性樹脂薄膜與纖維通過層層交替鋪放制得預混料，經過加熱加壓將聚合物熔體充分浸漬纖維的方法[43]。薄膜疊層預浸料的生產過程包括3個階段：(1)加熱壓機以降低基體黏度；(2)增加壓力迫使熱塑性基體材料浸漬織物；(3)冷卻壓機以固化層合板。該法操作簡單，生產效率較高，不受樹脂溶解特性的影響，可以較為便捷地生產出高質量復合材料。但該工藝的成型條件較為嚴格，成型時間長、溫度高、壓力大，且僅能用于模壓制品的加工，對板材尺寸的限制也較大。薄膜疊層工藝制備復合材料的尺寸穩定性佳，熱壓過程中可能會出現中間層與兩側所受溫度不均一，浸漬不均勻等問題，影響最終的材料性能。

A340-500/600機翼前緣的J字型結構件，由荷蘭TenCate公司生產的的GF/PPS薄膜“半預浸料”模壓制得。Jong等[44]為了解決作為基體的薄膜因其高熔體黏度而難以浸漬到絲束中的問題，分別采用3種不同熔體黏度的PP薄膜制備了熱塑性復合材料。先將低熔體黏度的薄膜堆疊熔融使絲束浸潤，再將高熔體黏度的薄膜堆積熔融，共制備了4種復合材料。結果顯示，低分子量的薄膜浸漬速率快，但強度低；高分子量的薄膜浸漬速率慢，但強度高。因此，制備薄膜型復合材料時應根據成型時間及其力學性能選擇合適的薄膜。Woigk等[45]為研究丙酸纖維素(CP)樹脂改性對材料性能的影響，使用樹脂薄膜和纖維疊層浸漬的方法制備了亞麻纖維/CP復合材料。結果顯示，CP的改性會影響復合材料中空隙的形成，改性后的CP樹脂能更好地滲透到纖維內部。Sorrentino等[46]以聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)為基體與碳纖維織物采用薄膜層疊技術制成熱塑性復合材料，旨在探討溫度對其靜態和沖擊性能的影響。將纖維和PEN薄膜交替鋪層后，先將層合板在300 ℃下加熱2 min使PEN膜熔化；然后在300 ℃和2.54 MPa壓力下壓縮5 min使織物浸漬。最后，將帶有復合板的模具淬火以防止聚合物中晶體的形成。結果顯示層合板的孔洞含量很低，纖維浸漬效果良好，孔隙率保持在1%以下。

1.6 反應鏈增長浸漬法

反應浸漬是將單體或低聚物與引發劑和纖維混合后通過聚合反應快速生成聚合物，并包覆在纖維束表面，除去剩余單體和引發劑即可獲得預浸料。反應浸漬的特點是單體或低聚物黏度低，反應時間短，制備工藝簡單，克服了熔融樹脂黏度高浸漬不充分的缺點。纖維浸漬并引發聚合反應后，聚合物分子量迅速增大，使基體具備足夠的韌性。該工藝常用于聚酰胺、聚氨酯等熱塑性樹脂，只能用在樹脂傳遞模塑(RTM)、反應注塑(RIM)等特定工藝中[47]。由于使用的引發劑不易完全清除，而殘留的溶劑會造成制品的力學性能和耐溶劑性下降，并且聚合反應的工藝條件比較苛刻、不能連續化生產等因素，使得該工藝在實際生產應用中受到限制[48]。反應鏈增長浸漬對樹脂類型要求較高，反應過程不易控制，可能會造成纖維在樹脂中的分散不均勻，產品質量穩定性欠佳。

2 熱塑性樹脂浸漬機理研究進展

2.1 牛頓流體浸漬模型

熔融樹脂在浸漬過程中樹脂剪切速率很低，數量級保持在1 s-1左右，而熱塑性樹脂剪切速率在10 s-1下時黏度幾乎不發生改變，因此可以認為在預浸過程中樹脂表現為牛頓流體特性。纖維浸漬過程與多孔介質中液體流動過程相似，而達西流動定律常被用作牛頓流體低速流過多孔介質的數學模型[49-50]，因此熔融樹脂在纖維束內的流動可以通過達西定律推導：

(1)

式中：V表示熔融樹脂的滲流速率；K為纖維束的滲透系數；η為熔融樹脂黏度；P為熔融樹脂所受壓力；S為樹脂浸漬纖維層深度，dP/dS為樹脂流體在多孔介質中的壓力梯度。根據達西定律，在恒定壓力的驅動下，樹脂在纖維中的流動速率與壓力梯度有關。

對達西定律積分后可得熔體滲透到纖維束中的深度S和浸漬時間[51]：

(2)

(3)

式中：t為纖維實際浸漬時間；timp-z為樹脂沿纖維徑向浸漬時間；x為滲透深度；ΔP為垂直于纖維方向浸漬路徑起點和終點之間的壓差。

在纖維與基體之間有良好潤濕性的系統中，多孔介質的滲透系數K可以定義為一個張量，主要與纖維束的形狀參數有關，可采用Carman-Kozeny方程來描述[52]：

(4)

式中：rf為纖維束半徑；k為樹脂沿纖維徑向的Kozeny系數；Vf為纖維體積分數。

熔融樹脂沿纖維軸向浸漬時間timp-x可以表示為：

(5)

式中：L為樹脂沿纖維軸向流動距離。

綜上，纖維良好的浸漬要求可以概括為：(1)高dP/dS比值。在纖維體積和熔體壓力一定的情況下，纖維展絲寬度越大，需浸漬厚度越小，完全浸漬所需時間越短;(2)滲透系數K值高。滲透系數主要由纖維束的分散狀態和纖維單絲尺寸決定，纖維束分散程度越高，則越有利于樹脂浸潤纖維束，縮短浸漬時間;(3)黏度值η低。η僅為溫度的函數，熔體黏度η越低，樹脂流動速率越快，完全浸漬纖維絲束所需時間越短。

2.2 非牛頓流體浸漬模型

此模型考慮了樹脂的剪切變稀行為，將樹脂在纖維束內間隙的流動簡化為窄縫細流，得到符合此類熔體的冪律模型[53]：

(6)

式中：m為樹脂稠度系數；u為樹脂流動速率；h為束內纖維平均間距；n為冪律指數。

進而推導樹脂熔體在纖維之間的浸漬過程，得到浸漬時間t關于樹脂前鋒l的函數：

(7)

式中：pn為外界施加的壓力；ur為樹脂體積分數；φ為纖維束未浸漬時的孔隙率；r為纖維束截面的當量圓特征半徑。

浸漬過程中的理論孔隙率φv為：

(8)

2.3 考慮纖維束形狀的浸漬模型

此模型考慮到實際纖維束內浸漬情況與當量圓替代纖維束內浸漬情況有差別，提出了一個新的假設——樹脂在纖維束內的質量流動速率恒定，即[54]：

(9)

假設纖維分布均勻，浸漬程度Dimp可以表示為：

(10)

式中：Aimp為纖維總數；Atow為浸漬纖維數；r0是假設模型無壓力情況下的圓纖維束的半徑；rf為樹脂流動前沿處的絲束半徑。

對于展絲后的纖維束，熔融樹脂完全浸漬所需要的時間T為：

(11)

式中：n為纖維束中的纖維數量；P0為初始狀態時的浸漬壓力；Pa為纖維內部壓力；w為展寬后纖維束寬度與原纖維束寬度的比值。

Balasubramanyam等[55]對熔融浸漬過程中連續纖維在熔體中的流動特性進行了實驗和理論研究，整合了浸漬過程中樹脂和纖維的流動機制。研究認為，樹脂在纖維中的浸漬過程由樹脂和纖維的相對運動及樹脂和纖維的共同運動組成。Kim等[56]根據達西定律和連續性方程推導了纖維浸漬時間與溫度、外加壓力及纖維特征值之間關系，建立了熔融基體浸漬單向纖維束的數學模型，并通過PEEK粉末浸漬碳纖維的實驗證明了模型的可靠性，結果顯示纖維浸漬程度與展絲寬度、浸漬時間、浸漬壓力和溫度有關。Ye等[57]在CF/PEEK纖維混編浸漬過程中將浸漬問題簡化為達西定律所描述的一維流動并建立了一種描述纖維浸漬和材料固結過程的定性模型，模型預測了固結過程中孔洞含量的變化以及達到完全浸漬所需的時間、溫度和壓力，研究發現當浸漬溫度為420 ℃、壓力為1.5 MPa、時間為15 min時纖維接近完全浸漬，預測結果與實驗數據相關性良好。Chen等[58]使用粉末浸漬工藝制備了CF/PEEK預浸料并研究了浸漬過程中樹脂的流變特性。基于PEEK高黏度特性建立了基于Kim模型[56]的優化浸漬預測模型，并對模型進行了驗證。結果表明，該模型對一定溫度下的浸漬壓力和保溫時間具有較好的預測效果，可以有效地控制孔隙率，達到充分浸漬的目的。Steggall-Murphy等[59]在粉末浸漬的固結階段建立了一個預測材料孔隙率的數值模型，該模型以達西方程為基礎，考慮了纖維的單元尺寸和材料特性對浸漬程度的影響，將模型預測值與實驗值進行了比較，在最優實驗條件下纖維的孔隙為3.6%，與模型計算值偏差為1.28%，結果吻合性良好。Jespersen等[60]在薄膜浸漬過程中利用達西滲流模型和纖維壓縮本構模型研究了等溫條件下交替鋪層的單向纖維和樹脂薄膜熔體之間的浸漬過程，建立了孔隙含量、浸漬程度和纖維體積分數隨溫度、壓力和浸漬時間的關系。結果表明，過高的壓力會使纖維壓實程度增加，導致樹脂滲透受到抑制，在浸漬壓力為2 MPa、溫度為240 ℃、時間為140 s的條件下，0.1 mm的薄膜可浸漬0.2 mm厚的纖維束。Ngo等[61]提出了一種多尺度模擬方法來預測單向碳纖維熱塑性預浸料的浸漬程度，在宏觀尺度考慮了熱塑性樹脂的注入和纖維束的插入的影響，微觀尺度研究了樹脂在直徑為7 μm碳纖維細絲中的浸漬機理，得到了壓力和浸漬時間與整體浸漬程度的函數。

樹脂在熔融浸漬過程中，纖維呈現出多尺度的孔隙結構，即纖維束之間的宏觀孔隙和纖維束內細小間隙之間的微觀孔隙，這導致浸漬過程中會同時出現宏觀浸漬和微觀浸漬現象，熔融樹脂的滲流特性偏離達西定律，在實際生產中完成宏觀預浸和微觀預浸的時間會有幾個數量級上的差異。模型僅能用來確定基體樹脂的浸潤規律，模型公式中部分參數難以進行定量測試，還需通過實驗確定具體數值。

3 浸漬工藝參數對浸漬程度的影響

3.1 浸漬溫度

熱塑性樹脂黏度較高且受加熱溫度影響較大，加熱溫度的升高會使高分子鏈段纏結程度降低，從而提高基體的流動性。熔體良好的流動性可以在提高纖維的分散性的同時降低了樹脂的流動阻力，提高預浸帶的浸漬效果。因此升高模具溫度可以減少預浸帶的孔隙率，提高樹脂與增強纖維之間的界面結合力。但長時間高溫條件可能會導致樹脂的熱降解，造成預浸帶力學性能下降等問題[62]。

Peltonen等[63]研究了聚丙烯熔體溫度對玻璃纖維浸漬程度的影響。當樹脂溫度從180 ℃上升至230 ℃時，預浸帶的浸漬程度可由71%上升至90%，但熔體溫度為300 ℃時制得的預浸帶與210 ℃制得的相比，浸漬程度僅有約5%的輕微提高。陳書華等[64]研究了粉末懸浮法中成型溫度對CF/PEEK預浸帶性能的影響，結果顯示，預熱區、熔融熱壓區溫度分別控制在110～130 ℃和220～370 ℃時，材料的性能最佳，樹脂與纖維界面結合良好，拉伸強度達到1810 MPa。劉川[65]采用包纏紗的形式制備了CF/PEEK預浸料并探討了熱壓成型溫度對復合材料性能的影響。研究發現，在成型壓力為3.68 MPa時，410 ℃條件下制得的材料力學性能最佳，彎曲強度為1690 MPa，彎曲模量為118 GPa，較370 ℃和390 ℃條件下分別提高77.52%和17.85%。在較高的成型溫度下，PEEK樹脂出現了少量的熱氧化降解導致其熱穩定性略有下降，但由于高溫下樹脂熔融黏度的降低促進了樹脂對碳纖維絲束的浸漬且占據主導作用，因而高溫條件下的成型對材料的力學性能基本沒有影響。

3.2 浸漬壓力

熔體壓力大小的控制也對預浸料性能有很大影響，一定的壓力在保證預浸料孔隙率符合要求的同時，也有利于制品獲得光滑平整的表面。壓力過低時基體含量增多，基體承擔的載荷也隨之增大，由于基體本身的強度比纖維低，會導致預浸料整體強度下降；壓力的升高使樹脂更易進入纖維縫隙中，對纖維的浸漬效果更好，但過高的壓力會使樹脂被擠出，纖維之間連接變差，也會對預浸帶的性能產生不良影響。

熔融浸漬是將樹脂流體注入浸漬模具，利用模具結構建立局部壓力浸漬樹脂，而如何產生較高的局部壓力則是設計模具的主要方向，圖5為熔融浸漬模具常用結構,圖5(a)為十字頭浸漬模具，圖5(b)為銷釘輔助浸漬模具，圖6為使用銷釘建立局部壓力浸漬纖維的原理圖。Hopmann等[66]研究了銷釘輔助浸漬模具中銷釘數量和位置對纖維浸漬效果的影響。結果顯示，銷釘數量的增加可以提高纖維與樹脂的接觸面積，銷釘間距減小會使楔形區錐角(纖維束與彎曲流道壁面之間夾角)變小，提高樹脂的局部壓力，使纖維分布均勻化，提高浸漬效果和縮短浸漬時間。

圖5 熔融浸漬模具(a)十字頭浸漬；(b)銷釘輔助浸漬

圖6 使用銷釘浸漬纖維的浸漬機理

周晶晶[67]使用靜電粉末噴涂制備了CF/PEEK預浸帶，研究了當熱壓溫度為 380 ℃，熱壓時間為 10 min，PEEK基體含量為 30%時，熱壓壓力對預浸帶力學性能的影響。結果發現，預浸帶的拉伸強度隨著壓力的增加呈現先增大后減小的趨勢，在 2 MPa時達到最大，過大的壓力會使PEEK基體被擠出，纖維出現彎曲，強度降低。Chen等[58]使用粉末浸漬法制備CF/PEEK預浸料時發現，浸漬壓力相比浸漬溫度對PEEK黏性流動的影響更大，浸漬溫度從380 ℃升至400 ℃，PEEK的流速提高約5%；在400 ℃條件下，浸漬壓力為5 MPa時浸漬相同深度的纖維較2 MPa的浸漬時間縮短了132%。

3.3 牽引速率

在熔融浸漬過程中，熱塑性樹脂的高黏度會導致熔體浸漬速率較為緩慢，需要足夠的滲透浸漬時間。但是工業生產追求效益的最大化，過長的浸漬時間會導致預浸料產量的下降，而牽引速率過快會造成纖維的分散性、樹脂與纖維界面浸潤程度和預浸料表面的平整度降低，還會使斷絲數量增多，導致制品力學性能下降。在保證產品質量和提高預浸料制備效率的前提下，產量與浸漬效果間的平衡非常重要。

Ngo等[68]為獲得PA6浸漬碳纖維過程中纖維牽引速率的最大值，探討了樹脂熔體滑移速率與牽引速率之間的關系并比較了不同樹脂滑移速率下預浸帶的均勻性指數，結果發現牽引速率與樹脂滑移速率呈線性關系，結合均勻性指數可以較好地表示出在浸漬效果良好的情況下牽引速率的最大值。Nygard等[69]觀察了以不同的牽引速率制得的預浸帶截面，結果顯示，當牽引速率為5 m/min時，纖維在基體中分散均勻，界面結合良好；當牽引速率為10 m/min時，纖維分散性變差，出現樹脂富集和應力集中現象，基體與纖維間出現明顯孔洞，較低的牽引速率有利于熔融樹脂對纖維的包覆和潤濕。Lapointe等[70]在380～400 ℃條件下使用拉擠法制備了CF/PEEK預浸帶，對50 mm/min和100 mm/min條件下生產的材料性能進行了比較，發現由50 mm/min制備的孔隙率較100 mm/min的平均下降了1.7%，剪切強度增加了5.7 MPa。

牽引速率的增加雖然可以提高產量但時間縮短會使基體難以滲入纖維；提高浸漬溫度可以降低熔體黏度使樹脂更易浸潤，但長期高溫環境會造成基體熱降解；改善浸漬模具結構或增加浸漬壓力可以使纖維更易浸漬，從而縮短浸漬時間。因此，將適合的工藝參數相結合可以在保證產品質量的前提下實現生產效率最大化。

高性能連續纖維增強熱塑性預浸料具有的輕質高強特性，使其未來使用范圍會越來越廣。美國、歐洲和日本在連續纖維熱塑性預浸料制備技術上相對領先，已經實現工業生產。然而目前國外對熱塑性預浸料的制備工藝公開信息有限，且在部分領域使用的熱塑性復合材料禁止出口，相關技術和設備高度保密。因此，發展連續纖維熱塑性預浸帶的根本出路在于自主創新。我國現雖已在實驗室階段可以制備出性能較高的熱塑性預浸帶，但在工業生產中重現性較差，尚缺乏可大量生產優質連續纖維熱塑性預浸帶的廠家。因此國內科研人員需要進行材料、工藝、機械設備等學科的交叉研究，在確定合理工藝路線的前提下，選取適合的材料體系，自主設計切實可行的設備，盡快實現連續纖維增強熱塑性預浸料的國產化。

4 結束語

熱塑性復合材料因比強度高、環境友好、耐候性佳等優點，在汽車制造、航空航天、國防軍工等領域有廣泛應用。預浸料作為制造復合材料的中間材料，現階段制備工藝已相對成熟，常用的熱塑性預浸帶制備方法包括溶液浸漬法、熔融浸漬法、粉末浸漬法、薄膜疊層法、纖維混雜法以及反應鏈增長浸漬法。熔融黏度高、難以充分填充纖維間空隙是熱塑性預浸料制備的主要障礙。為提高浸漬程度，除了選擇合適的浸漬方式和工藝參數，增加纖維的展絲寬度也非常關鍵；還可以通過對纖維和樹脂進行改性處理的方式，提高浸漬程度和界面強度。可以將計算機技術與實驗相結合，如通過對結晶過程和浸漬過程進行模擬，提高實驗效率和降低實驗成本。

熱塑性樹脂浸潤纖維的浸漬機理研究多是對浸漬時間和浸漬程度進行建模。浸漬時間和浸漬程度與纖維展絲寬度、滲透系數和樹脂黏度有關。通過改善浸漬溫度、浸漬壓力和浸漬時間等方式，可以在纖維充分浸潤的同時提高生產效率。我國雖然已經具備獨立制造連續纖維增強熱塑性預浸料的能力，但在生產質量和產能方面與世界領先水平還有一定距離，這需要多領域科研人員共同努力自主創新，實現熱塑性預浸料的國產化、優質化、高效化。