Ar-O2氣體去除硅鐵合金中金屬雜質研究

張彥輝，李亞瓊，雷勛惠，張立峰

(1 北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083；2 先進制造用高品質鋼鐵材料開發與智能制造北京市國際科技合作基地，北京 100083；3 燕山大學 亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

我國是鋼鐵生產大國，也是鐵合金生產大國[1]。目前我國鐵合金的產量約占世界總產量的40%，其中產量的90%應用于鋼鐵生產過程中。其中硅鐵合金應用最為廣泛，是鋼鐵行業常用的脫氧劑和合金劑[2]。由于硅鐵合金產品中含有一定量的鋁、鈣、鈦等雜質元素，用于煉鋼生產中時，這些雜質元素會被帶入鋼液進而造成污染。隨著鋼液潔凈度要求的不斷提高，硅鐵合金中雜質元素的影響也逐漸被重視[3-12]。Li等[11]使用含1.36%(質量分數，下同)Al和0.76%Ca的硅鐵合金進行鋼液精煉工業實驗，發現鋼中大尺寸非金屬夾雜物增多且不易去除，嚴重影響了鋼液的潔凈度。同時，還發現硅鐵合金中的Al和Ca雜質會與鋼液中溶解氧發生反應生成高熔點的氧化鋁和鈣鋁酸鹽類非金屬夾雜物，導致鋼液連鑄過程中水口結瘤嚴重[3,5]。

為了滿足高潔凈度鋼種冶煉要求和連鑄過程的順行，鋼鐵企業對硅鐵合金的純凈度提出了更高的要求，鐵合金企業也開始著手生產低雜質含量的硅鐵合金。生產高純凈度的硅鐵合金有兩種方式：(1)使用高純度的冶煉原料；(2)利用高效、低廉的精煉技術提純硅鐵合金。前者成本較高且生產出來的高純硅鐵合金不可避免地受到容器、氣氛等影響而造成二次污染，因此推廣與應用受限；后者經濟性好、可操作性強，常用的精煉手段如吹氣精煉、造渣精煉、吹氣-造渣聯合精煉。這些精煉手段的共同點在于利用氧化性氣體或渣劑與硅鐵合金中的雜質反應，進而生成氧化物而被去除。對硅系合金精煉提純已有廣泛研究[13-25]，常用的氣體有Ar-H2O-O2[22]、壓縮空氣和Ar-O2氣體[14]、空氣和O2[18]等；常用的氧化渣劑有SiO2-CaO-Al2O3[15]，CaO-SiO2[13]，Na2O-SiO2[13]，CaO-Fe2O3-SiO2-CaF2[6]等。Tinject工藝[25]使用SiO2-CaO-Al2O3渣劑結合底吹Ar-O2氣體對75硅鐵合金進行精煉研究，Al和Ca雜質的精煉效果優異，去除率分別為94.97%和97.36%。陳佩仙等[18]進行了CaO-B2O3-Na2O造渣-吹氣聯合精煉研究，結果表明，當壓縮空氣和氧氣比例為2∶5，精煉時間為40 min時，硅鐵合金中Al雜質含量可降低至0.5%以下。王新國[14]研究了不同渣系下的硅系合金精煉，同時進行了造渣精煉結合底吹氣體的實驗室實驗和工業實驗，研究發現向硅鐵合金中頂加預熔氧化渣、底吹壓縮空氣，精煉25 min時，可以有效去除86.11%的Al和95.0%的Ca雜質。上述研究都顯示了良好的Al，Ca雜質去除效果，提高了硅鐵合金的潔凈度，但上述精煉過程中還存在渣劑使用量大、精煉過程需要扒渣、對設備要求高等問題。

基于此，本工作著重考察吹氣精煉方法，通過硅鐵合金頂吹Ar-O2氣體的精煉方式去除硅鐵合金中的金屬雜質，結合成分檢測考察不同精煉時刻下硅鐵合金熔體中雜質含量的變化趨勢，以期提出一種易操作、低成本、高效率的硅鐵合金精煉工藝。

1 實驗材料與方法

本研究選用75硅鐵合金作為原料，其所含主要雜質為Al，Ca，Ti，含量分別為1.11%，0.31%，0.11%，頂吹氣體為高純Ar和O2的混合氣體，比例為80%Ar，20%O2。

硅鐵合金吹氣精煉實驗使用硅鉬電阻高溫爐，溫度控制在(1550±1)℃，爐內底部吹入氬氣作為保護性氣體，流量為500 mL/min。選用石墨坩堝熔煉硅鐵合金原料，并在其外部套有氧化鋁保護坩堝；選用底部材質為BN的吹氣管，控制其插入硅鐵合金熔體深度為10 mm不變，且位于硅鐵合金熔體正中間。BN管上部連接Al2O3管，Al2O3管和外接吹氣軟管接通，采用氣體流量計控制Ar-O2氣體流量80 mL/min。混合氣體中的氬氣用來稀釋氧氣濃度，防止吹氣精煉過程中硅鐵合金過度氧化燒損，同時起到攪拌作用，改善吹氣過程動力學條件，精煉設備示意圖如圖1所示。

圖1 頂吹氣體精煉設備示意圖

在吹氣精煉實驗過程中進行連續取樣操作：先將裝有硅鐵合金塊的石墨坩堝放入硅鉬電阻高溫爐內進行升溫加熱，升溫速率為10 ℃/min，在1550 ℃下保溫30 min，確保硅鐵合金完全熔化；使用石英管取樣器取出第一個硅鐵合金試樣，作為吹氣精煉前的空白試樣；然后打開氣瓶閥，調整氣體流量計進行頂部吹氣精煉，分別在吹氣精煉5，10，15，20，45，90，120 min時取樣，之后將樣品進行水冷；取樣結束后關閉Ar-O2氣體，對硅鉬電阻高溫爐進行控溫冷卻，實驗過程示意圖如圖2所示。

圖2 實驗過程示意圖

所取樣品示意圖如圖3所示，樣品高度約30 mm，在距離樣品底部10 mm的位置將樣品切割一分為二，底部10 mm高度的樣品用于金屬雜質相檢測，處理方法為：將底部樣品進行熱鑲，然后借用自動磨樣機進行磨、拋處理，最后使用帶有掃描電子顯微鏡和能量色散光譜儀功能的自動掃描電鏡Aspex對硅鐵合金中含有Al，Ca，Ti雜質相的數量、形貌、面積分數等進行統計分析，掃描電壓設置為20 keV，檢測雜質相最小尺寸設置為3 μm。頂部20 mm高度的樣品用于雜質成分檢測，采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定硅鐵合金中Al，Ca，Ti雜質含量。

圖3 硅鐵合金樣品分析示意圖

2 結果與分析

2.1 吹氣精煉前后硅鐵合金中雜質相分析

精煉前硅鐵合金的背散射圖像如圖4所示，初生硅相顏色較深，硅鐵共晶相顏色較淺，在硅鐵共晶相中還發現顏色異于硅鐵的雜質相，形貌為不規則的多邊形。經EDS檢測這些雜質相主要含有Al，Ca，Ti，由于各元素成分不同，呈現出不同的顏色：含Ti高的雜質相顏色最亮，含Ca高的雜質相顏色次之，含Al高的雜質相顏色最暗。

圖4 精煉前硅鐵合金中雜質相背散射照片

硅鐵合金中典型雜質相元素的面掃描結果如圖5所示，元素面掃描結果中各顏色的強弱代表元素的相對含量高低，從圖5(a)中可以看出：精煉前硅鐵合金中雜質相主要含有Al，Ca，Ti，以及少量Mg，并且Al，Ca富集至一相，Ti富集至另一相。精煉前硅鐵合金中雜質相尺寸大，總長度約74 μm，其中含Al和Ca雜質相長度約30 μm，含Ti雜質相長度約20 μm，分布區域廣；從圖5(b)中可以看出：吹氣精煉120 min后硅鐵合金中雜質相仍以Al，Ca，Ti為主，含有少量Mg，雜質相總長度約24 μm，其中含Al和Ca的雜質相長度約8 μm，含Ti的雜質相長度約6 μm。

圖5 硅鐵合金中雜質相元素的面掃描結果

2.2 硅鐵合金中雜質相面積分數統計分析

依據圖4結果可知，硅鐵合金中雜質相呈現不同的灰度，例如Ti富集的雜質相顏色較亮，呈白色，Al和Ca富集的雜質相顏色較暗，呈深灰色，這些雜質相的灰度明顯區別于硅鐵合金基體中的硅鐵合金相和初生硅相。因此，利用Aspex可對不同灰度值的雜質相進行自動識別、掃描、捕捉，掃描區域約為30 mm2，雜質相分析的界限標準為雜質的值量分數大于1%。自動掃描結束后，結合雜質相照片進行篩選，獲得不同吹氣精煉時刻樣品中雜質相面積分數的變化情況，結果如表1所示。

將表1結果繪制于圖6，顯示了各雜質相面積分數隨精煉時間的變化行為：吹氣精煉5 min時，含Al，Ca，Ti雜質相面積分數分別從1589.16×10-6，654.90×10-6，1574.03×10-6迅速降低到55.27×10-6，25.27×10-6，47.82×10-6，隨著吹氣精煉時間的延長，雜質相面積分數下降趨于平緩；當吹氣精煉120 min時，含Al，Ca，Ti雜質相面積分數最終降低至5.17×10-6，1.65×10-6，3.58×10-6。上述討論從雜質相面積分數的角度出發，隨著吹氣精煉過程的進行，硅鐵合金中雜質相數量減少，可定性判斷出吹氣精煉對硅鐵合金的凈化效果。

表1 硅鐵合金中雜質相面積分數

圖6 硅鐵合金中雜質相面積分數隨吹Ar-O2氣體精煉時間的變化

2.3 硅鐵合金中雜質含量的定量分析

進一步利用ICP-AES方法定量檢測硅鐵合金中Al，Ca，Ti雜質含量的變化，并依據結果計算得到雜質的去除率，結果如圖7所示：硅鐵合金原料中雜質Al含量最高，Ca含量次之，Ti含量最低，其含量分別為1.11%，0.31%，0.11%；吹氣精煉5 min時，Al，Ca，Ti雜質含量分別是0.66%，0.13%，0.092%，去除率分別為40.54%，58.06%，16.36%；隨后雜質含量降低變緩，當吹氣精煉45 min時，Al和Ca雜質含量和去除率平均變化速率趨于平緩；此后，隨著精煉過程的進行，Al和Ca雜質的去除效果不明顯。硅鐵合金中Ti雜質在吹氣精煉5 min后，其含量和去除率大小呈波動變化，精煉去除效果不明顯；吹氣精煉45 min后，Ti雜質含量和去除率分別穩定在0.094%和14.54%；吹氣精煉120 min時，Al，Ca，Ti雜質含量分別為0.42%，0.014%，0.094%，去除率分別為62.16%，95.48%，14.54%。由此可以看出，硅鐵合金中頂吹Ar-O2氣體能夠有效去除Al和Ca雜質，但Ti雜質元素去除效果不明顯；在此條件下，吹氣精煉45 min后，精煉反應趨向于平衡，單純延長吹氣時間不能明顯改善精煉效果。

圖7 硅鐵合金中雜質含量和去除率隨吹Ar-O2氣體精煉時間的變化

圖8對比了不同精煉手段對硅鐵合金的凈化效果。文獻中均采用造渣-吹氣聯合精煉方式，其中底吹Ar-O2聯合造渣方式去除Al和Ca雜質的效果最優，其次是底吹壓縮空氣聯合造渣方式，本研究采用頂吹Ar-O2氣體的精煉效果略差，但雜質Ca的去除效果相差不大。可以看出：吹入Ar-O2氣體既能攪拌硅鐵合金熔體，改善去除過程動力學條件，同時能夠增強體系氧化性，而吹入壓縮空氣對體系的氧化性增強效果較差；加入頂渣后，能夠增強吸附雜質被氧化而生成的產物，使得雜質更好去除。

圖8 不同精煉方法對硅鐵合金的凈化效果對比結果

2.4 硅鐵合金吹氣精煉機理

吹氣精煉過程中Al和Ca雜質容易去除，Ti雜質不易去除，這和元素自身氧化反應吉布斯自由能有關，埃林漢姆圖如圖9所示。能夠看到：和Al,Ca元素相比，Ti元素氧化反應吉布斯自由能變值最高，氧化反應吉布斯自由能變曲線位于Al和Ca元素之上；可以說明：(1)Ti元素不易被氧化；(2)氧化產物TiO2會充當氧化劑和Al,Ca元素反應被還原，因此Ti雜質的去除效果不好。Al和Ca元素的氧化反應吉布斯自由能變曲線較低，氧化反應更易進行，雜質的去除效果較好。硅鐵合金中Al，Ca，Ti雜質在吹氣精煉過程中的去除機理示意圖如圖10所示，因為硅鐵合金熔體中Si是其主要溶劑，Ar-O2氣體吹入硅鐵合金熔體后，在氣體-硅鐵合金界面進行反應：(1)Si被氧化生成SiO2；(2)硅鐵中的Al，Ca，Ti雜質被SiO2氧化對應生成Al2O3，CaO，TiOX，同時部分TiOX和雜質Al，Ca反應被還原；(3)Al2O3，CaO，TiOX跟隨氣泡上浮去除，達到精煉提純的效果。

圖9 埃林漢姆圖

圖10 硅鐵合金中吹氣精煉去除鋁、鈣、鈦雜質機理圖

3 結論

(1)硅鐵合金中主要含有Al，Ca，Ti雜質相，且其灰度明顯區別于硅鐵合金基體，可以利用Aspex對雜質相面積分數進行統計分析，定性判定吹氣精煉對硅鐵合金的凈化效果：吹氣精煉120 min時，含Al，Ca，Ti的雜質相面積分數分別從1589.16×10-6，654.90×10-6，1574.03×10-6降低至5.17×10-6，1.65×10-6，3.58×10-6。

(2)吹氣精煉5 min時，Al和Ca含量分別急劇降低至0.66%和0.13%；吹氣精煉45 min后，雜質元素去除速率變緩，精煉反應趨于平衡；吹氣精煉120 min時，Al，Ca，Ti含量分別降低至0.42%，0.014%，0.094%，去除率分別為62.16%，95.48%，14.54%。

(3)吹氣精煉機理為：首先Si被氧化生成SiO2；然后硅鐵中的Al，Ca，Ti雜質被SiO2氧化對應生成Al2O3，CaO，TiOX，同時部分TiOX和雜質Al，Ca反應；最后Al2O3，CaO，TiOX跟隨氣泡上浮去除，達到精煉提純的效果。