玻璃纖維增強KNO3基水溶性鹽芯的組織與性能

龔小龍，樊自田，胡勝利，楊致遠，劉富初，蔣文明

(華中科技大學 材料科學與工程學院 材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074)

隨著航空、航天、汽車等行業的集成化、輕量化和薄壁化的快速發展，鑄件的內腔變得越來越狹窄和復雜，并且鑄件的尺寸精度要求也更高，特別是以鋁、鎂、鋅合金為代表的有色合金精密鑄件[1-3]。這些復雜內腔結構一般很難用機械加工或其他工藝成形，工業上一般采用型芯成形的方法，這使得型芯不僅需要較高的強度和尺寸精度，還需要很好的潰散性以便于清理，傳統的砂芯難以滿足使用要求[4-6]。水溶性鹽芯是以水溶性無機鹽為基體材料而制備的型芯，因具有較高的強度和尺寸精度，同時還具有優異的水溶潰散性，在復雜內腔結構鑄件的制造中有著廣泛的應用前景[7-11]。

目前，研究較多的水溶性鹽芯主要有NaCl，Na2CO3，K2CO3，KCl和Na2SO4等單質或復合鹽芯[12-13]。一般而言，復合鹽芯的力學性能明顯優于單質鹽芯，其抗彎強度一般為20～30 MPa，主要應用于內腔結構簡單的鋁鎂合金壓鑄件中[14-16]。對于內腔結構復雜或液態金屬密度大的合金壓鑄件，對鹽芯的力學性能提出更高的要求，現有鹽芯的強度難以滿足使用要求，其主要原因是水溶性鹽芯為脆性材料，在內腔結構復雜的鑄件成形過程中容易發生脆性斷裂，導致產品合格率低[5,9]。當前，國內外關于解決水溶性鹽芯脆性問題的研究較少，因此研究水溶性鹽芯的強韌化對推廣鹽芯的工業化生產應用具有重要的理論指導意義。

本工作以70%KNO3-30%KCl(摩爾分數，下同)為水溶性鹽芯的基體材料，以玻璃纖維為增強材料，采用攪拌法制備了性能優異的KNO3基水溶性鹽芯，研究了不同玻璃纖維含量對鹽芯的抗彎強度、沖擊韌性、水溶速率和吸濕率的影響，分析了玻璃纖維增強水溶性鹽芯的微觀組織特征，并對鹽芯的強韌化機制進行了討論。

1 實驗材料與方法

1.1 鹽芯的制備

實驗所用的無機鹽為工業級硝酸鉀和氯化鉀，其純度≥99.5%；玻璃纖維為200目，其纖維單絲直徑為9 μm，纖維最大長度為74 μm。圖1為水溶性鹽芯的制備工藝過程。先將硝酸鉀、氯化鉀和玻璃纖維放入烘干箱進行干燥處理，然后將70%KNO3-30%KCl的混合鹽與玻璃纖維(其加入量占總質量的5%，10%，15%，20%，25%，30%)在研缽中均勻混合；配置好的混合材料放入電阻爐內的鐵坩堝中進行熔化，混合材料完全熔化后，用攪拌機攪拌10 min，使液態混合鹽充分混合均勻；當熔融鹽過熱度在15 ℃左右時，開始重力澆注入預熱溫度在150 ℃左右的金屬模具(標準鹽芯尺寸：22.36 mm×22.36 mm×173.36 mm)中，冷卻約30 s后開模取出鹽芯，隨后空冷至室溫，即制得鹽芯試樣。

圖1 水溶性鹽芯的制備工藝流程圖

1.2 鹽芯的性能測試

采用SWY液壓強度機用三點彎曲法測定鹽芯試樣的抗彎強度；采用XCJD-5擺錘沖擊試驗機測量鹽芯試樣的沖擊韌性，擺錘沖擊速率為2.9 m/s，擺錘能量為2.0 J；將質量為m，表面積為S的鹽芯試樣，放入80 ℃的靜水中，鹽芯在水中完全溶解的時間為t，則鹽芯的水溶速率為K=m/(t·S)；將質量為m1的鹽芯試樣放在空氣中(相對濕度為55%～65%)，稱量3天后的鹽芯試樣質量為m2，則鹽芯的吸濕率為φ=(m2-m1)/m1。

1.3 鹽芯的微觀組織觀察

鹽芯試樣經過抗彎強度測試后，取一部分斷裂鹽芯試樣放入丙酮溶液中超聲15 min，然后將鹽芯試樣干燥并在其表面進行噴碳處理，最后在帶有能譜儀的Quanta-200環境掃描電子顯微鏡上觀察鹽芯的微觀組織形貌。采用Image-Pro Plus軟件測量鹽芯的平均晶粒面積為A，則鹽芯的平均晶粒尺寸為D=2(A/π)1/2。

2 結果與分析

2.1 鹽芯的抗彎強度和沖擊韌性

圖2是玻璃纖維含量對鹽芯的抗彎強度和沖擊韌性的影響關系圖。由圖2可知，隨著玻璃纖維含量的增強，鹽芯的抗彎強度和沖擊韌性不斷增大。當玻璃纖維的含量為0%(質量分數，下同)時，鹽芯的抗彎強度為(26.5±0.28)MPa，沖擊韌性為(0.517±0.07)kJ/m2；當玻璃纖維的含量為30%,鹽芯的抗彎強度和沖擊韌性達到最大值，分別為(38.85±0.61)MPa和(2.13±0.1)kJ/m2，與未加入玻璃纖維的鹽芯相比分別提高了47.14%和311.99%。由此可見，以玻璃纖維作為增強材料，采用攪拌鑄造法制備鹽芯，可顯著改善鹽芯的強度和韌性。當玻璃纖維的含量超過30%時，會降低鹽熔液的流動性，容易產生澆不足等缺陷，難以保持鹽芯的完整性。

2.2 鹽芯的水溶速率和吸濕率

圖3為玻璃纖維含量對鹽芯水溶速率和吸濕率的影響關系圖。從圖3可以看出，鹽芯的水溶速率和吸濕率隨著玻璃纖維含量的增加而減小。當玻璃纖維含量為0%，鹽芯的水溶速率為(998±21.2)g/(min·m2)，吸濕率為(0.281±0.014)%；當玻璃纖維的含量為30%時，鹽芯的水溶速率為(476.5±12.0)g/(min·m2)，吸濕率為(0.085±0.007)%。鹽芯水溶速率的降低是因為鹽芯的水溶性實驗是在80 ℃靜止的水中測試的，而玻璃纖維是不溶于水的材料，鹽芯在80 ℃靜水中溶解的同時玻璃纖維會隨著脫落，脫落的玻璃纖維會覆蓋一部分鹽芯，導致鹽芯和水的接觸面積減小，從而增加了鹽芯的水溶時間。玻璃纖維增強的鹽芯在溶解過程中適當增加外力場(如震動、超聲等)可提高鹽芯的水溶速率。另外，玻璃纖維的吸濕性比無機鹽低，而且玻璃纖維的存在降低了鹽芯與空氣的接觸面積，從而導致鹽芯吸濕率的降低，這有利于鹽芯試樣的保存。

圖3 玻璃纖維含量對鹽芯水溶速率和吸濕率的影響

2.3 鹽芯的微觀組織分析

圖4為30%玻璃纖維增強的鹽芯斷口形貌及相應能譜結果圖。由圖4(a)可以看出，玻璃纖維均勻分布于鹽芯基體中，并且鹽芯斷口中有很多纖維拉拔孔存在。圖4(a)中紅色方框的能譜結果分別對應于圖4(b)～(d)。結合KNO3-KCl相圖和能譜結果可以分析出，鹽芯的凝固組織是由KCl初生相、KNO3+KCl共晶相和玻璃纖維組成，圖4(a)中白色塊狀晶體為KCl初生相，灰色區域為KNO3+KCl共晶相。

圖4 30%玻璃纖維增強的鹽芯斷口形貌(a)及位置1(b),2(c),3(d)能譜結果

圖5為不同含量玻璃纖維增強的水溶性鹽芯的微觀形貌圖。由圖可知，玻璃纖維的加入顯著細化了鹽芯中KCl初生相(圖5中呈白色)，隨著玻璃纖維含量的增加，晶粒細化作用更加明顯。一般來說，凝固過程會偏離平衡態，先析出的初生相不斷長大，最終會形成粗大的初生相組織。從圖5(a)中可以看出，玻璃纖維的含量為0%時，鹽芯中KCl初生相為粗大且不規則的樹枝狀晶，其平均晶粒尺寸為57.89 μm。當玻璃纖維的含量為10%和20%時，鹽芯中KCl初生相明顯細化，由最開始的粗大樹枝狀晶轉變為花瓣狀晶(圖5(b)和5(c))，其平均晶粒尺寸分別為39.28 μm和28.37 μm。當玻璃纖維的含量為30%時，KCl初生相得到進一步細化，形成大量細小的塊狀KCl相(圖5(d))，其平均晶粒尺寸為24.13 μm。玻璃纖維細化鹽芯中KCl初生相的機理之一是熔鹽在凝固過程中，玻璃纖維在熔鹽的固-液界面上富集，發生溶質再分配，增大了熔鹽的成分過冷，從而細化了KCl初生相[17-18]；此外，由于外來玻璃纖維的引入，晶體生長依附于玻璃纖維表面形核長大，促進異質形核[19]。鹽芯中KCl初生相的細化有益于鹽芯強度的提高，這也解釋了圖2中鹽芯的抗彎強度隨玻璃纖維含量的增加而增加的結果。

圖5 不同含量玻璃纖維增強的水溶性鹽芯的微觀形貌

2.4 水溶性鹽芯的增韌機制

當玻璃纖維的含量從0%增加到30%時，鹽芯的沖擊韌性從0.517 kJ/m2增長到2.13 kJ/m2，說明玻璃纖維能夠很好地提高鹽芯的韌性。玻璃纖維對水溶性鹽芯的增韌機制可以歸納為纖維拔出和裂紋偏轉，其示意圖如圖6所示。由于玻璃纖維的拉伸強度較高不容易發生斷裂，當載荷由鹽芯基體向玻璃纖維傳遞時，玻璃纖維從鹽芯基體中拔出，具體表現為在裂紋擴展過程中玻璃纖維拔出而產生能量的耗散(圖6(a))，從而提高鹽芯的韌性。另外，玻璃纖維在鹽芯中作為第二相存在，裂紋在擴展過程中遇到玻璃纖維會發生偏轉，增加了裂紋的擴展路徑(圖6(b))，從而吸收更多的能量，使鹽芯的韌性得到提高。鹽芯基體中玻璃纖維含量越多，裂紋偏轉的路徑和纖維拔出數量就越多，鹽芯的增韌效果就越明顯。

圖6 水溶性鹽芯增韌機制示意圖

為了能更直觀地觀察鹽芯中裂紋的擴展路徑，采用掃描電鏡對鹽芯的斷口進行分析。圖7為水溶性鹽芯的裂紋擴展路徑，從圖中可以看出，裂紋在擴展過程中遇到玻璃纖維發生了纖維拔出(圖7(a))和裂紋偏轉(圖7(b))，裂紋擴展能量不斷地被消耗，使得鹽芯沖擊韌性提高。

圖7 水溶性鹽芯的裂紋擴展路徑

3 結論

(1)玻璃纖維對水溶性鹽芯具有很好的補強增韌作用，鹽芯的抗彎強度和沖擊韌性隨著玻璃纖維含量的增加而增大。當玻璃纖維含量為30%時，鹽芯的抗彎強度和沖擊韌性達到最大值，分別為(38.85±0.61)MPa和(2.13±0.1)kJ/m2，與未加入玻璃纖維的鹽芯相比分別提高了47.14%和311.99%。

(2)微觀分析表明，玻璃纖維均勻分布于鹽芯基體中，顯著細化了鹽芯中KCl初生相。隨著玻璃纖維含量的增加，KCl初生相由初始的粗大樹枝狀向花瓣狀晶和塊狀晶轉變，其平均晶粒尺寸從57.89 μm降低到24.13 μm。

(3)玻璃纖維增強KNO3基水溶性鹽芯的機制主要歸納為鹽芯中KCl初生相的細化，裂紋在鹽芯內部擴展過程中發生了裂紋偏轉和纖維拔出。