十四面體氧化鐵/石墨烯納米復合材料的制備及對CL-20熱分解性能的影響

黨 佳，高 蓉，張 婷,2，馬海霞

(1.西北大學 化工學院&西安市特種能源材料重點實驗室，陜西 西安 710069；2.延安大學 化學化工學院，陜西 延安715700)

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是高能固體推進劑的氧化劑，其熱分解性能直接影響著固體推進劑的燃燒性能[1-5]。通過降低CL-20的熱分解溫度能夠有效縮短固體推進劑的點火延遲時間，提高燃燒效率。金屬氧化物作為燃燒催化劑可以提高固體推進劑的燃燒速率，降低含能材料的熱分解溫度[6-10]。李瑤瑤等[7]研究了蜂窩狀ZnCo2O4對高氯酸銨(AP)和CL-20熱分解行為的影響；劉健冰等[11]研究了海膽狀納米MnO2對CL-20熱分解峰溫的影響; Ren等[10]研究了PbO和CuO兩種氧化物對RDX熱分解的影響；Yan等[12]研究了摻雜Cu和Zn的Fe2O3納米顆粒對AP高溫分解的影響。因此納米金屬氧化物及無機功能材料對含能材料組分的熱分解行為的影響研究具有重要的意義[13-16]。

石墨烯具有良好的導熱性和導電性，并具有超大的比表面積，這些特點對化學反應起到有效的促進作用。可以利用組分材料與石墨烯之間的互補協同作用并應用于含能材料的熱分解。研究發現這些復合材料可以明顯提前含能材料的熱分解溫度，增加分解熱量。Lan等[17]采用溶膠-凝膠法和超臨界二氧化碳干燥技術制備出一種Fe2O3/Gr氣凝膠，使AP分解溫度逐漸降低，放熱量逐漸增加。Wang等[18]采用3種不同分散劑原位制備了MgWO4-GO復合材料，對HMX、RDX以及AP的分解均表現出良好的催化效果。

本研究以氧化石墨烯為載體，采用水熱合成-自組裝法制備了十四面體氧化鐵/石墨烯納米復合材料(tFe2O3/rGO)，通過差示掃描量熱分析研究了tFe2O3/rGO復合材料對CL-20的熱分解行為和熱安全性的影響，以期為tFe2O3/rGO在CL-20推進劑中的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

亞鐵氰化鉀(K4Fe(CN)6·3H2O，AR)、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na，AR)，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，AR)、水合肼(N2H4·H2O，質量分數80%)、硼氫化鈉(NaBH4，AR)，天津市科密歐化學試劑公司；去離子水(H2O)、氧化石墨烯(GO)，均為自制。

AL 104型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；RETCONTROL-VISE型磁力攪拌器，德國IKA公司；L600型離心機，湘儀離心機儀器有限公司；FD-1A-50冷凍干燥機，北京博醫康實驗儀器有限公司；D/MAX-3C型X-射線粉末衍射儀，日本理學Rigaku公司；X-射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher Scientific；Quanta400場發射掃描電子顯微鏡，美國FEI公司； SIGMA場發射掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司；H600透射電子顯微鏡，日本日立公司；51-XMX X 射線能譜儀，英國Oxford公司；TriStar II plus 2.02型孔徑比表面積分析儀(BET)，美國麥克公司； Q2000差示掃描量熱儀，美國TA公司。

1.2 tFe2O3的制備

參考文獻[19]的方法，采用水熱法制備tFe2O3：稱取400mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于30mL、質量濃度為1.25g/L的羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)水溶液中；其次加入0.24g K4Fe(CN)6·3H2O攪拌至充分溶解；然后緩慢滴入0.4mL 質量分數為80%的水合肼；于30mL水熱釜中200℃持續反應6h；反應結束，將產物離心、洗滌、干燥，即得產物，標記為tFe2O3。

1.3 tFe2O3/rGO復合材料的制備

依據文獻[20]制備氧化石墨烯。將所制備得到的tFe2O3與自制氧化石墨烯加入150mL去離子水中，超聲分散3h；進一步在80℃油浴中加熱、并伴隨著劇烈攪拌的同時緩慢加入NaBH4，再恒溫回流攪拌1.5h后，反應結束后依次靜置、冷卻、離心、洗滌、-50℃冷凍干燥，即可得到氧化鐵與石墨烯的復合物，標記為tFe2O3/rGO。

1.4 表征與測試

將所制備的石墨烯質量分數為20%的tFe2O3/rGO與tFe2O3分別與ε-CL-20按照1∶4的質量比在瑪瑙研缽中混合研磨。采用XRD、 XPS、 SEM、 SEM、 TEM、 EDS和BET等方法對樣品進行表征和測試。采用差示掃描量熱儀在氮氣氣氛下對樣品進行熱分析測試，測試條件為：樣品質量不大于0.18mg，N2氣氛，氮氣流速100mL/min，升溫速率分別為2.5、5.0、7.5和10.0℃/min。

2 結果與討論

2.1 tFe2O3/rGO納米復合材料結構與形貌分析

tFe2O3/rGO與tFe2O3的XRD譜圖如圖1所示。tFe2O3的衍射峰均與標準卡片號(JCPDS33-0664)一致，且沒有其他雜質峰出現。其中各衍射峰所對應的2θ角分別為24.30°、33.29°、35.75°、40.99°、49.58°、54.28°、57.50°、62.64°、64.14°和75.71°，分別歸屬于tFe2O3的(0 1 2)、(1 0 4)、(1 1 0)、(1 1 3)、(0 2 4)、(1 1 6)、(1 2 2)、(2 1 4)、(3 0 0)和(2 2 0)晶面衍射[19,20-22]。從tFe2O3/rGO的XRD曲線中可以明顯看到Fe2O3的所有特征衍射峰，而石墨烯的特征衍射峰沒有出現是由于石墨烯含量少。

圖1 tFe2O3/rGO與tFe2O3的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of tFe2O3/rGO nanocomposites and tFe2O3 particles

運用XPS技術對tFe2O3/rGO和tFe2O3的元素價態進行分析，結果如圖2所示。圖2(a)中tFe2O3/rGO的C 1s譜顯示出兩個分別位于284.6eV和285.2eV的主峰，對應于石墨烯骨架和羰基中C—C鍵位和C—O鍵位。另外兩個位于286.2eV和288.3eV的峰分別歸屬于羰基和羧基中的C═O和O—C═O鍵[23]。圖2(b)為tFe2O3/rGO的O 1s譜圖，分別為位于530.7eV的Fe—O鍵，532.0eV處的C═O鍵和533.0eV處的吸附水峰[23]。從圖2(c)和(d)可知，Fe 2p圖譜中Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的兩個明顯的衛星峰證明Fe均為+3價[24]。

圖3(a)與(b)為所制備的十四面體氧化鐵在不同倍數下的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，制備的氧化鐵顆粒尺寸均勻，顆粒直徑約為250nm，并且具備高度的對稱性。圖3(c)和(d)是通過自組裝法制備得到的tFe2O3/rGO的SEM照片。從圖中可以看出，氧化鐵顆粒在石墨烯表面均勻地分散開來，部分顆粒分散于石墨烯表面，部分被石墨烯包裹，形成緊密耦合結構，有效解決了納米顆粒的團聚問題，使得十四面體形貌的氧化鐵的表面活性位點充分暴露出來。

圖3 tFe2O3和tFe2O3/rGO納米復合材料的SEM照片Fig.3 SEM images of tFe2O3 and tFe2O3/rGO nanocomposites

tFe2O3/rGO的透射電鏡圖如圖4所示。

圖4 tFe2O3和tFe2O3/rGO納米復合材料的TEM圖Fig.4 TEM images of tFe2O3 and tFe2O3/rGO nanocomposites

由圖4(a)可以看出，氧化鐵為實心結構，且橫截面為對稱的六邊形。圖4(b)顯示，氧化鐵顆粒被透明狀的石墨烯薄層所包裹。本研究采用BET測試(樣品在120℃脫氣12h后進行氮氣吸附)研究tFe2O3在負載rGO前后的比表面積。結果表明，負載rGO后，tFe2O3的比表面積由2.52m2/g增至20.12m2/g，即負載rGO后tFe2O3的比表面積約增大10倍，意味著催化活性位點的大幅度增加。

tFe2O3/rGO的EDS結果以及樣品表面的元素分布圖如圖5所示。

圖5 tFe2O3/rGO納米復合材料的SEM、EDS、元素質量分布及各元素映射圖Fig.5 SEM and EDS images, mass distribution of elements and three elements mapping of tFe2O3/rGO nanocomposites

由圖5可知，tFe2O3/rGO表面均勻分布著C, O和Fe元素。各元素的原子占比分別為17.20%、 31.40%和51.40%，進一步證實了tFe2O3/rGO的成功制備。

2.2 tFe2O3/rGO和tFe2O3對CL-20熱分解性能的影響

圖6為CL-20、tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20在升溫速率為10℃/min條件下獲得的DSC曲線。

圖6 不同樣品在加熱速率為10℃/min條件下的DSC曲線Fig.6 DSC curves of different samples at a heating rate of 10℃/min

由圖6可知，純CL-20、tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20的放熱分解峰溫依次為252.13、247.34和246.78℃。tFe2O3/rGO使得CL-20的起始分解溫度明顯提前，且峰形變窄，放熱分解峰值溫度提前至246.78℃，而tFe2O3使CL-20的放熱分解峰值溫度提前至247.34℃。tFe2O3/rGO/CL-20和tFe2O3/CL-20的放熱分解峰值溫度比純CL-20分別提前了5.35℃和4.79℃，因此tFe2O3和tFe2O3/rGO均降低了CL-20的熱穩定性，促進CL-20的放熱分解，與棒狀氧化鐵與石墨烯的復合物(rFe2O3/GO)、顆粒狀氧化鐵與石墨烯的復合物(pFe2O3/G)及花狀γ-氧化鐵與石墨烯的復合物(γ-Fe2O3/G)分別將CL-20的溫度降低了8.34℃[25]、7.69℃[25]和6.93℃[26]相比，降低程度要少一些。按DSC法相容性評價標準[27]，tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20與CL-20的放熱分解溫度差值在3～5℃和6～15℃范圍內，表明tFe2O3與tFe2O3/rGO同CL-20相容性評價等級分別為B級和C級。

2.3 tFe2O3/rGO和tFe2O3對CL-20熱分解動力學的影響

tFe2O3/rGO/CL-20和tFe2O3/CL-20兩種復合物在不同升溫速率下的DSC曲線如圖7所示。由圖7可知，當升溫速率逐漸增大時，復合物熱分解峰溫逐漸升高，峰面積逐漸增大。將不同升溫速率下的Ti代入Flynn-Wall-Ozawa方程計算得出不同反應分數下各混合物所對應的活化能如圖8所示。由圖8可得，tFe2O3/rGO/CL-20的E—α曲線在0.225～0.900范圍內，活化能之間差值較小，說明tFe2O3/rGO/CL-20遵循一個機理函數，可以獲得tFe2O3/rGO/CL-20在此范圍內的一個反應機理函數。

圖7 不同升溫速率下tFe2O3/rGO和tFe2O3催化CL-20的DSC曲線Fig.7 DSC curves of tFe2O3/rGO and tFe2O3 catalyzed CL-20 at different heating rates

圖8 Flynn-Wall-Ozawa法計算CL-20、tFe2O3/ CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20的E—α曲線Fig.8 The E—α curves of CL-20, tFe2O3/CL-20 and tFe2O3/rGO/CL-20 calculated by Flynn-Wall-Ozawa method

將選取的反應分數α和所對應的不同升溫速率下的Ti以及41個機理函數模型分別代入一般積分方程、普適積分方程、MacCallum-Tanner積分方程、atava-estak積分方程和Agrawal積分方程[28]中，運用線性回歸處理和邏輯選擇法得到tFe2O3/rGO/CL-20的表觀活化能，指前因子和最適合的機理函數(11號函數: Avrami-Erofeev方程)，結果如表1所示。

表1 tFe2O3/rGO/CL-20熱分解反應動力學參數的計算值Table 1 The calculated kinetic parameters of tFe2O3/rGO/ CL-20 thermal decomposition reaction

將A=1014.73s-1，E=165.48kJ/mol代入Avrami-Erofeev方程：f(α)=f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3，得到tFe2O3/rGO/CL-20的熱分解反應機理函數為：

(1)

采用相同的分析方法，可以得到tFe2O3/CL-20的表觀活化能，指前因子以及最適合的機理函數(11號函數)，結果見表2。將A=1015.33s-1，E=173.88kJ/mol代入Avrami-Erofeev方程：f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3，得到tFe2O3/CL-20的熱分解反應機理函數為：

(2)

石墨烯的引入，降低了tFe2O3/CL-20熱分解反應的活化能及熱分解溫度，并未改變tFe2O3/CL-20的熱分解機理。rFe2O3/GO和pFe2O3/G及γ-Fe2O3/G與CL-20復合物的活化能分別為157.67、160.63和150.28kJ/mol，略低于本研究的165.48kJ/mol。其原因在于Fe2O3形貌不同，tFe2O3及tFe2O3/rGO的比表面積均小于對應的氧化鐵及氧化鐵/石墨烯復合物。

表2 tFe2O3/CL-20熱分解反應動力學參數的計算值Table 2 The calculated kinetic parameters of tFe2O3/CL-20 thermal decomposition reaction

2.4 tFe2O3/rGO和tFe2O3對CL-20熱安全性的影響

為了獲得CL-20、tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20的熱安全性參數，按公式(3)線性回歸計算加熱速率趨于零時的外推始點溫度[29]：

(3)

式中：β為升溫速速率；a和b為常數。由式(3)算出β→0時的自加速分解溫度(用Te0或TSADT表示)及峰溫Tp0。

熱點火溫度和臨界熱爆炸溫度按照式(4)由Zhang-Hu-Xie-Li公式[30]計算獲得：

(4)

式中：EO為由Ozawa方程計算得到。由式(4)計算出熱點火溫度(用Tbe0或者TTIT表示)以及臨界熱爆炸溫度(用Tbp0或者Tb表示)。

當T=Tp0，Ea=Ek，A=Ak時，活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)以及活化吉布斯自由能(ΔG≠)可由公式(5)～(7)計算得出：

(5)

ΔH≠=Ea-RT

(6)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(7)

式(5)～(7)中：kB為Boltzmann常數，為1.38066×10-23J/K；h為Plank常數。

上述計算所得CL-20、tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20的參數如表3所示。各參數均大于零，表明CL-20、tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20發生熱分解需要吸收外界能量；在tFe2O3和tFe2O3/rGO作用下，CL-20熱安全性參數降低，表明CL-20在tFe2O3和tFe2O3/rGO作用下熱穩定性降低，只需要吸收更少的能量即可發生熱分解或者爆炸，即反應更容易進行，而tFe2O3/rGO的作用優于tFe2O3。

表3 CL-20、tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20熱安全性參數的計算值Table 3 Calculated values of thermal safety parameters for CL-20, tFe2O3/CL-20 and tFe2O3/rGO/CL-20

3 結 論

(1) 與純組分CL-20相比，tFe2O3/rGO和tFe2O3的加入使得CL-20的放熱分解峰溫分別提前了5.35℃和4.79℃，說明tFe2O3/rGO和tFe2O3均可加速CL-20的熱分解，而且tFe2O3/rGO的催化活性高于單組份tFe2O3。

(2) 通過研究tFe2O3/rGO/CL-20和 tFe2O3/CL-20在不同升溫速率下的熱分解行為，發現石墨烯的引入較tFe2O3進一步降低了CL-20熱分解的活化能，但二者的熱分解機理函數一致。

(3) 由熱安全性能研究可知，CL-20、tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20發生熱分解需要吸收外界能量；tFe2O3和tFe2O3/rGO降低了 CL-20的熱穩定性，在tFe2O3/rGO作用下，CL-20更易發生熱分解或者爆炸。