AP分級結構空心微球的構筑與熱分解性能

李 嵐，陳 安，游 婷，陶 俊，裴重華，段曉惠

(1.西南科技大學 環境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽621010;2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

高氯酸銨(AP)因其有效含氧量高、生成焓較大、密度較高、氣體生成量較多且不含重金屬離子，生產工藝較簡單、價格低廉等優勢，成為復合固體推進劑中最常用的氧化劑[1-2]。AP在復合固體推進劑中的質量分數高達60%～80%，因此固體推進劑的性能很大程度上依賴AP的特性，比如AP的粒徑、形貌和微結構等。研究表明[3-5]，固體推進劑中AP的粒徑越小，熱分解速率越快，在短時間內釋放的熱量越大。在推進劑中使用超細AP，其燃速可提高5～10倍。此外，AP球形化能降低其感度、改善流散性、提高堆積密度，從而增大其在固體推進劑中的填充量，改善藥柱的力學性能[6]。因此，超細球形化AP的研究引起了廣泛關注，采用的制備方法主要有物理和重結晶法，比如氣流粉碎法[7-8]和振動球磨法[9]、超臨界法[10]、溶劑/非溶劑法[11]、噴霧干燥法[12]等。這些方法在控制粒徑和形貌方面取得了較好的效果，但也存在一些缺陷，比如強烈的振動和摩擦所帶來的制備過程的危險性和高能耗，重結晶法需對制備條件進行嚴格的控制等，因此有必要進一步探索其他有效的制備方法。

冰模板法通過在模板內快速受限結晶來調節粒徑和形貌，模板的去除(冰的升華或溶化)也易于形成形貌多樣的孔結構，已在聚合物[13-15]、金屬氧化物[16]、陶瓷[17]等材料中得到應用。如LI等[14]采用等乳液冰模板法來制備多孔塑料，通過溫度場和化學組成的設計，制備了具有多種復雜孔結構和化學組成分布的多孔塑料，并將冰模板法的適用范圍拓展到了疏水聚合物材料體系；ZHANG等[15]以市售的聚(3,4 -乙烯二氧噻吩)∶聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT∶PSS)分散液為原料，通過冰模板法快速、批量制備了多孔的PEDOT∶PSS片層陣列，對該片層陣列進行改性和后處理后制備的超級電容器，表現出了快速的電荷傳輸速率、高倍率容量以及厚度無關的能量存儲特性；ZHANG等[18]通過冷凍干燥，利用原位冰模板法構筑的自支撐MXene膜，其柔性三維多孔結構顯著提高了MXene膜電極的電化學性能。可以看出，冰模板法在精確的結構控制、易擴展性、多功能性、低成本和高安全性方面表現出了明顯的優勢。因此，本研究擬采用冰模板法來控制AP的粒徑和形貌，構筑由納米AP顆粒形成的空心微球(HM-AP)，藉由納米尺寸效應和分級結構效應，來增強AP熱分解過程中的傳熱傳質和電子輸運，大大改善AP的熱分解行為，從而提升AP基復合固體推進劑的綜合性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

AP，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，實驗室自制；液氮，綿陽昌俊氣體有限公司。

2mL和10mL注射器，江西科倫醫療科學制造有限公司；Ultra55場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，德國CarlZeisss光學儀器有限公司；X′pert PRO型多晶X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司；STA449F5同步熱分析儀，德國耐馳儀器公司；Spectrum One Autoima 型傅里葉紅外光譜儀，美國鉑金埃爾默公司；Autosorb-IQ比表面積和孔隙度分析儀，美國康塔儀器公司；TG209F1-VERTEX70熱-紅聯用儀，德國耐馳公司。

1.2 樣品制備

稱取約20mg原料AP置于裝有10mL去離子水的燒杯中，在超聲(40kHz,200W)和攪拌(300r/min)的共同作用下得到質量濃度為2g/L的透明溶液，并將溶液加熱到50℃。采用注射器(10mL)將該溶液以類球形液滴的形式加入到液氮中，滴加速率為0.5mL/min，隨后轉移至冷凍干燥機中冷凍干燥72h，冷凍干燥機的溫度和真空度保持在-100℃和40Pa左右，再放置到含有干燥劑的密封袋中封存，以備結構與性能表征所用。該制備方法過程簡單，得率高(不少于98%)。

1.3 結構和性能表征

采用FE-SEM對原料和樣品進行微觀形貌表征，光管電壓10kV，電流5mA，入射狹縫2mm，步長0.03°；采用X射線衍射(XRD)對樣品進行物相分析，Cu-Kα(λ=1.540598?)輻射源，測試電壓和電流分別為40kV和40mA，掃描角度范圍3°～80°，掃描速率10°/min；采用比表面積和孔隙度分析儀對樣品的比表面積和孔結構進行分析，吸附氣體為N2；采用STA449F5型同步分析儀對樣品進行熱分析，升溫速率10K/min，Ar氣氛，流速50mL/min，樣品質量0.7mg；采用熱-紅聯用儀對樣品進行TGA-FTIR光譜測試；采用傅里葉紅外光譜儀對不同時間、不同溫度下的產物進行紅外光譜表征，紅外數據采集范圍為 400～4000cm-1。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

原料AP和HM-AP的FE-SEM圖如圖1所示。

圖1 原料 AP和HM-AP的SEM圖Fig.1 SEM images of raw AP and HM-AP

由圖1(a)可知，原料AP呈不規則的塊狀，粒徑約10～50μm。由圖1(b)和(c)可知，采用冰模板法結合真空冷凍干燥技術制備的HM-AP呈開口的空心微球，微球直徑約0.5～2μm。由圖1(c)和(d)可知，對微球表面進行局部放大，發現其為三維納米網格結構，由粒徑約20nm的AP顆粒組裝而成。即HM-AP包含了3個不同層級的結構：納米顆粒→三維納米網格結構→開口的空心微球，呈現出典型的微納米分級結構特征。該結構的形成主要經歷過程見圖2。將50℃的AP水溶液以類球形液滴的形式滴加到液氮中，由于強烈的溫度效應，AP發生爆發性成核，產生大量核子，從而消耗大量溶質，阻止晶核進一步長大，且成核和晶體生長均在球形液滴中進行，最終形成包含AP納米顆粒的球形固態冰。此球形固態冰在進行真空冷凍干燥時，由于冰的升華，從而形成由三維納米網格結構組裝而成的空心微球。推測具有這種結構特征的AP，將由于納米尺寸效應協同微納米分級結構效應而表現出優異的熱分解特性[19-20]。

圖2 HM-AP空心微球結構形成示意圖 Fig.2 Formation schematic diagram of HM-AP hollow microspheres

2.2 XRD分析

原料AP和HM-AP的XRD測試結果如圖3所示。

圖3 原料AP和HM-AP的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of raw AP and HM-AP

從圖3可知，二者的主要衍射峰出現在2θ為15.2°、19.2°、22.5°、23.7°、24.5°、27.2°、29.8°、30.5°和34.2°位置，分別對應AP的 (1 0 1)、(0 1 1)、(2 0 1)、(0 0 2)、(2 1 0)、(2 1 1)、(1 1 2)、(2 2 0)和(1 2 1) 晶面[21]。對比分析表明，原料AP的主要衍射峰在HM-AP的XRD曲線上均可觀察到，只是峰強有所變化，這是由于晶體形貌的變化所致，見圖1(c)的SEM圖。

2.3 比表面積及孔隙率

由圖1得知，HM-AP的空心微球是由納米網格結構組裝而成。因此，采用比表面積和孔徑分析來進一步表征其微觀結構特征。HM-AP的介孔分布曲線見圖4。

圖4 HM-AP的孔徑分布曲線(a)及比表面積和孔體積與原料AP的對比圖(b)Fig.4 Pore size distribution of HM-AP(a) and contrasts of specific surface area and pore volume with raw AP(b)

從圖4可知，HM-AP中存在大量的中孔(孔徑2～6nm)。同時，計算得到Barrett-Emmett-Teller (BET) 比表面積為6.94m2/g，孔體積(PV)為0.0237cm3/g。原料AP的BET約0.6m2/g，PV約0.005cm3/g，與文獻值較吻合[22]。測試結果表明，HM-AP的比表面積和孔體積均大幅增加，有利于AP熱分解過程中的熱質傳輸和電子輸運，從而改善其熱分解性能。

2.4 熱性能分析

原料AP和HM-AP的熱分析結果見圖5，獲得的熱分解參數列于表1。

圖5 原料AP和HM-AP的熱性能對比圖Fig.5 Thermal performance comparison chart of raw AP and HM-AP

表1 原料 AP和HM-AP的熱分解參數Table 1 Thermal decomposition parameters of raw AP and HM-AP

從圖5(a)的DSC曲線可知，原料AP的熱分解大致分為3個階段：首先是在245.1℃處的一個熔融轉晶峰，對應從低溫斜方晶系向高溫立方晶系的轉變；在331.5℃和430.5℃處的兩個放熱峰，分別為原料AP的低溫分解峰(LTD)峰和HTD峰，與文獻報道相一致[23]。而對HM-AP，原料AP的轉晶峰消失，兩個放熱峰合并為一個非常尖銳的放熱峰，其放熱峰溫較原料AP的HTD峰溫提前了123.2℃。圖5(b)的TG曲線顯示，原料AP呈兩步失重，緩慢的第一步失重和快速的第二步失重，且第二步的失重率遠高于第一步，分別對應于DSC曲線上的LTD和HTD放熱峰。而HM-AP則呈一步失重，并在307.3℃處出現快速失重，這與DSC曲線上的一個尖銳放熱峰相對應。除了HTD峰溫的大幅降低，熱分解過程中的放熱量(ΔH)也從原料AP的255J/g增加到1946J/g。放熱量的急劇增加應為HM-AP獨特的結構特征增強了熱分解過程的傳質傳熱和電子輸運，大大降低了中間產物的吸附和解吸過程，敏化了分解表面的活性中心，從而發生快速的一步放熱，導致放熱量大幅提高。圖5(c)更為直觀地顯示了原料AP和HM-AP在tp和ΔH上的差異。在沒有添加任何催化劑的條件下，僅僅通過AP粒徑、形貌和微結構的調控，實現了在大幅降低分解峰溫的同時大大增加放熱量的目的。

2.5 動力學分析

為了進一步研究HM-AP的熱分解動力學，進行了不同升溫速率(5、10、15和20K/min)下的DSC曲線分析，結果見圖6。

采用Kissinger 方程[24]，見式(1)，計算原料和樣品的表觀活化能。

(1)

式中：A為指前因子，s-1；R為理想氣體常數，8.314J/(mol·K)-1；β為升溫速率，K/min；tp為熱分解峰溫，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol。

圖6 原料 AP以及HM-AP的DSC曲線和擬合曲線Fig.6 DSC curves and fitting curves of raw AP and HM-AP

由圖6 (c) 和表2中的相關系數R表明，原料AP和HM-AP擬合直線的線性相關性好，意味著二者具有相似的反應級數，且測試結果的可靠性高。

由表2可知，原料AP表觀活化能為185.89kJ/mol，接近文獻值[25]。HM-AP表觀活化能為170.67kJ/mol，相比于原料AP降低了15.22kJ/mol。活化能的降低意味著熱分解反應更容易發生，且反應速度更快。

表2 原料 AP和HM-AP的表觀活化能Table 2 Apparent activation energy values of raw AP and HM-AP

為了進一步研究三維空間結構對AP熱分解的影響，開展了HM-AP的TGA-FTIR光譜測試。文獻TGA-FTIR-MS測試結果表明，AP分解產物中N2O為主要氣體產物，其次為NO2、HCl、NO、H2O等。AP的第一步分解為不完全分解，產生HNO3、HCl、NO2、NO等中間產物，然后是第二步的完全分解，產物以N2O、NO2等氣體為主[26]。為了更清晰地比較原料AP和HM-AP熱分解產物的差異，圖7顯示了3種主要氣體產物(N2O、NO2和NO)隨溫度的變化趨勢。N2O作為HTD的主要分解產物，相比于原料AP，HM-AP的分解峰溫大大提前，溫度區間大大縮小，氣體量大大增加，其他兩種氣體的變化趨勢與N2O完全相同。這些研究結果充分表明HM-AP的熱分解效率和速率較原料AP均有顯著提升。

圖7 原料AP和HM-AP的FTIR光譜中N2O，NO2和NO的吸光度隨溫度的變化Fig.7 The FTIR spectra of N2O , NO2 and NO for the raw AP and HM-AP as a function of temperature

為了更直觀地評估粒徑、形貌和微結構調控對AP熱分解性能的影響，表3將其與最近報道的金屬氧化物及其與碳材料的復合物等催化劑進行對比。由表3可以看出，具有三維納米網狀結構的AP空心微球，在無任何添加劑的條件下，HTD峰溫提前123.8℃，放熱量是原料的7.6倍，同時活化能降低15.22kJ/mol，對AP熱分解性能的綜合改善優于大多數催化劑，因此具有十分突出的優勢。

表3 AP與其他化合物熱分解性能的對比Table 3 The comparison on the thermal decomposition performance of AP and other compounds

3 結 論

(1)采用冰模板法結合冷凍干燥技術制備得到AP的開口空心微球(HM-AP)，微球直徑約0.5～2μm，表面為AP的三維納米網格結構，其中AP的粒徑約20nm。網格中包含大量的中孔(孔徑2～6nm)，比表面積為6.94m2/g，孔體積為0.0237cm3/g。

(2)熱分析結果表明，HM-AP表現出尖銳的一步放熱，放熱峰溫較原料的HTD峰溫提前了123.2℃，放熱量是原料的7.6倍，表觀活化能降低了15.22kJ/mol，熱分解效率和速率較原料AP均有顯著提升。

(3)利用冰模板法在結構控制方面的突出優勢，僅通過粒徑、形貌和微結構的調控，對AP熱分解性能的改善優于大多數金屬氧化物及其復合物等催化劑，為AP改性提供了新途徑。