Al基復合含能材料的制備及燃燒性能研究

王潤德，楊 濤，徐司雨，姜菡雨，祝昕瑜，徐露萍，于潔玫，齊 蕾，黃太仲

(1.濟南大學 化學化工學院，山東 濟南 250022；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

固體火箭沖壓發動機具有結構簡單、可靠性高、比沖高等優點，因此在中遠程反艦、地空、空空導彈動力裝置的應用方面具有良好的應用前景[1-2]。高能固體推進劑在燃燒過程中釋放出大量能量，實現了將推進劑化學能向動能的有效轉化，成為先進導彈武器發動機的動力來源[3]。鋁具有較高的理論熱值和能量密度，其燃燒熱可達30.92MJ/kg，并且其密度較小，相比于其他固體推進劑具有更輕的質量，這無疑成為固體火箭沖壓發動機的理想燃料[4-6]。然而鋁在實際應用中也存在著一系列不足，含鋁推進劑的燃燒過程中容易發生鋁粉團聚，團聚形成的大顆粒導致其難以充分燃燒，并且燃燒生成的氣相產物也易凝結形成液態氧化鋁膜覆蓋在未燃燒的顆粒表面，阻礙了燃料的進一步燃燒，從而降低了火箭發動機的工作效率[7-9]。

在鋁基材料的研究中，將Al制備成AlMg合金、納米Al粉或者其他Al基復合含能材料研究已經取得了一定的進展。目前文獻中報道了包括物理混合法、機械球磨法、自組裝法、電化學法和氣相沉積法[10-11]等。羅運軍等[10]對Al基納米復合含能材料的自組裝制備方法進行了總結，該方法具有可控性好、產品性能優良的優點，在高性能納米復合含能材料研究和應用上具有廣闊的前景。吳喜娜等[11]采用DNA自組裝法在室溫和水相中制備了CuO/Al納米復合含能材料，DNA自組裝樣品與同配比物理共混樣品相比，微觀結構更均勻，反應熱更高。王新新等[12]首先用液相超聲剝離法制備了二維三氧化二鉬(2D-MoO3)，然后結合超聲分散法制備了納米鋁(n-Al)/2D-MoO3基含能材料，所制備的材料放熱較為集中、起始溫度低，顯示2D材料對改善異質含能組分間界面接觸具有良好的效果。耿鐵強等[13]采用冷等靜壓燒結法制備了Ni-Al含能結構材料，結果表明，隨著燒結溫度的升高，材料的塑性和強度均得到了優化，具有高能量釋放特性。硼具有58.74MJ/kg的高理論熱值，近年來也逐漸成為固體推進劑的一種理想燃料。申連華等[14]采用高能球磨法制備了Al/B/Fe2O3納米復合含能材料，材料的宏觀粒徑達3.89μm，且隨B含量的增加，復合含能材料放熱量也在增加。然而硼元素的單位質量熱值雖然比目前已知所應用的金屬組分都要高，但是其燃燒過程中生成具有高黏度的B2O3并粘附在硼顆粒的表面，阻止了充分燃燒，從而使材料的燃燒熱大大低于其理論值[15-16]。裴慧霞等[17]使用三正辛基氧膦對納米硼顆粒進行表面修飾，改善了納米硼顆粒在液體燃料中的分散穩定性，抑制了硼顆粒的團聚和沉降，提高了燃料的質量密度和能量密度。張教強、王英紅等[18]對固體推進劑的研究表明，采用高氯酸銨對硼基推進劑進行包覆可以降低點火延遲，改善其燃燒性能。龐維強等[19]的研究表明，使用甘露醇和NaOH對非晶態硼進行表面修飾可以降低硼粉與黏合劑之間的聚合反應，增加材料表面的硼元素含量。

本研究基于目前Al基復合含能材料的研究現狀，探索新型Al基復合含能材料的合成方法，針對如何改善含能復合材料的燃燒性能開展研究，以期為新型推進劑的開發和相應發動機的設計提供理論依據。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

納米鋁粉，純度99.5%，粒徑5μm，上海先芯新材料科技有限公司；無定形硼粉，丹東日進科技有限公司；多層還原氧化石墨烯，實驗室自制。

OTF-1200X型管式爐，合肥科晶材料技術有限公司；XQM-4型立式行星球磨機，長沙天創粉末技術有限公司；ZNLRY-2005型智能漢字量熱儀，鶴壁市科儀儀器儀表有限公司；SLC110 CO2連續激光器，ACCESS LASER COMPANY公司； D8 ADVANCED型X-射線粉末衍射儀，德國Bruker公司；SU8010型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Thermo Fisher K-Alpha型X-射線光電子能譜儀，Thermo Scientific公司。

1.2 Al基含能復合材料的制備

1.2.1 多層石墨烯的制備

采用石墨氧化然后還原熱處理的方法制備多層石墨烯。將鱗片石墨在濃硫酸、高錳酸鉀的共同作用下進行氧化，充分氧化清洗后，得到黏稠的棕色固體，簡單干燥后迅速移入1200℃氫氣氣氛爐中，此時氧化石墨烯迅速被還原并且發生膨化，從而得到多層石墨烯。在1200℃、氫氣氣氛保溫2h后，得到灰黑色多層石墨烯粉體。

1.2.2 多層石墨烯包覆Al(Al-C)復合材料的制備

將質量比為30∶1的Al和多層石墨烯在氮氣氣氛手套箱中裝入球磨罐進行球磨，磨球和加工物質的質量比為10∶1。球磨過程中為防止溫度的過度升高，球磨30min后即停止30min，共球磨2h，球磨罐的打開同樣在手套箱中進行，防止球磨后的材料與空氣中的氧發生反應甚至發生燃燒或者爆炸。球磨后的材料在手套箱中裝入高溫瓷坩堝退火裝置，并迅速轉入氣氛爐進行退火熱處理，氣氛爐所用氣氛為氬氣。退火熱處理一方面可以消除材料的內應力，另一方面也可以在一定溫度下促進Al在石墨烯內部的均勻化分布。材料的熱處理采用程序升溫進行控制，在一定溫度保溫一定時間后自然冷卻至室溫，通常的保溫時間一般介于1～2h，所得材料即為所設計材料。

1.2.3 Al-B復合材料的制備

稱取30g的Al粉和1g的無定形B粉，在氮氣氣氛下裝入球磨罐進行球磨，球磨罐中球料質量比為10∶1，球磨30min后，冷卻至室溫再次球磨30min，冷卻至室溫后轉移至手套箱中，開罐取出材料裝入模具加壓，然后在一定壓力下進行燒結，燒結過程中材料壓力一般為3～5MPa，分別在600、700和750℃燒結溫度下保溫2h，降至室溫后，取出進行粉碎、篩分，得到所需材料。

1.2.4 Al-B-C復合材料的制備

為進一步探討如何改善Al-C、Al-B復合材料的燃燒性能，基于Al-C、Al-B二元復合材料的研究，在Al-C復合材料中引入了一定量的B，以期提高Al-C材料的燃燒熱。將無定形B粉與Al-C二元復合材料按照一定的比例進行球磨，然后在一定溫度下進行熱處理，得到所設計的材料。本研究設計了添加質量分數5%、10%、15%和20%的無定形B粉，首先將材料進行機械合金化，然后在不同溫度下進行熱處理，從而調控合金粒徑的大小，降低合金晶粒的內應力。

Al-B-C合金的制備采用球磨結合燒結的方式進行，首先將B與還原氧化石墨烯進行混合，然后進行球磨，球磨時球料質量比為10∶1，球磨30min后冷卻至室溫，轉移至手套箱，在氮氣氣氛下加入一定質量比的Al。然后再次進行球磨，球磨30min后，將材料轉入模具，壓制后采用帶壓方式進行燒結，燒結后的材料經機械粉碎、篩分后得到相應粒度的材料。

1.3 性能測試

采用BET對多層石墨烯的比表面積和孔徑分布進行測試；采用XRD和SEM分別對Al-C、Al-B、Al-B-C 3種復合材料進行了結構測試和微觀形貌測試；采用氧彈量熱法對材料的燃燒熱進行了測試；采用CO2連續激光點火器對不同點火功率下復合材料的點火時間進行了測試。

2 結果與討論

2.1 多層石墨烯的表面積和孔徑分布

多層石墨烯的BET測試結果如圖1所示。

由圖1可知，多層石墨烯的比表面積為85.8m2/g，其孔徑分布介于15～200nm之間，也就是分布于介孔和大孔范圍內，而且介孔所占的比例更高，這種分級孔結構有利于改善Al在多層還原氧化石墨烯中的分布，并調節Al的燃燒性能。

2.2 Al-C復合材料的結構和燃燒性能

2.2.1 Al-C復合材料的XRD測試結果

為了研究Al在C中的分布形態以及C與Al結合時的燃燒性能，對多層石墨烯包覆的Al-C復合材料進行了熱處理，本研究所設定的Al與C含量的質量比為30∶1。由于Al的熔點為667℃，所以在對多層石墨烯包覆的Al-C復合材料進行球磨處理后，分別在600、700和750℃氮氣氣氛條件下進行1h退火熱處理，退火熱處理一方面可以降低材料的內應力，另一方面去除了多層石墨烯表面殘余的羥基、羧基等含氧官能團。機械合金化后的多層石墨烯包覆Al-C復合材料及其在不同溫度下處理后的XRD測試結果見圖2。

圖2 不同溫度熱處理的多層石墨烯Al-C復合材料XRD譜圖Fig.2 XRD images of multilayer graphene Al-C composites with heat treating under different temperatures

由圖2可知，經檢索其對應的JCPDF卡片號為65-3869，在XRD測試的基礎上采用Jade軟件計算得到Al的晶胞參數分別為0.4038nm，600℃處理后的材料為0.4040nm，700℃和750℃處理后的Al的晶胞參數均為0.4042nm，這證明熱處理增大了Al的晶胞參數，但是當溫度達到700℃以上時，Al的晶胞參數基本穩定，這主要是由于當溫度超過Al的熔點時，晶胞的內應力已完全釋放，晶胞可以形成完整的結構。

不同溫度處理的Al-C復合材料的形貌以及Al與C的結合形貌測試結果見圖3。

圖3 不同溫度熱處理多層石墨烯包覆Al-C復合材料的SEM照片Fig.3 SEM images of multilayer graphene coated Al-C composites after heat treatment at different temperatures

圖3(a)是所制備的多層石墨烯包覆的Al-C復合材料的SEM測試結果，由圖中可以看出，石墨烯表面分散著一部分Al顆粒，這與二者的組分比例似乎不太符合，因此可以推測部分Al顆粒已經在球磨過程中鑲嵌進入石墨烯片層之間。由于石墨烯的多種孔徑尺寸分布，在機械合金化過程中，Al顆粒通過空隙進入了石墨烯內部，形成了包覆結構，這也與Al顆粒直徑在100nm左右的分布是相符合。

圖3(b)是經過600℃熱處理后的多層石墨烯包覆的Al-C復合材料的測試結果，由圖中可以看出，Al在碳層的邊緣有所聚集，由于金屬材料的熔點隨顆粒尺寸的減小而逐漸降低，所以納米尺寸的Al顆粒在600℃熱處理時發生熔融并相互融合而逐漸長大，長大的Al顆粒首先包覆在了碳片的邊緣，然后更多個鋁納米顆粒的融合使得Al顆粒的尺寸逐漸長大。

圖3(c)是多層石墨烯包覆Al-C復合材料在700℃處理后的掃描電鏡，由圖中可以看出，Al已經覆蓋在碳的表面，形成了連續結構。這應該是由于Al顆粒之間逐漸融合擴展，同時石墨烯內部鑲嵌的Al在熔融后也逐漸滲透出石墨烯的表面，在石墨烯表面形成了連續的包覆結構，最終Al完全連接在一起覆蓋在碳的表面。這也從另一方面證明，Al不僅以顆粒狀覆蓋在碳的表面，而且已經通過石墨烯的介孔和大孔進入片層內部，球磨加強了多層石墨烯對Al的包覆，在改善了Al和C分散的同時也增強了其分散的廣度和深度。

圖3(d)是多層石墨烯包覆的Al-C復合材料在750℃處理后的掃描電鏡圖，由圖中可以看出，Al不僅覆蓋在了多層石墨烯的表面，而且在個別地方由于表面張力的原因形成了球狀結構，這也與XRD測試的晶胞參數計算結果相一致。

2.2.2 Al-C復合材料的燃燒熱性能

所制備的沒有熱處理的材料以及600、700和750℃熱處理復合材料的燃燒熱測試結果分別為28.1、30.1、29.3、24.5MJ/kg。600℃和700℃熱處理后的包覆Al多層石墨烯復合材料燃燒熱最高，這可能是由于在這兩個溫度下進行熱處理時，多層石墨烯內殘存的羥基、羧基等基團已全部分解，同時由于該溫度下Al表面的氧化程度較低所決定的。而當溫度超過750℃時，由于Al活性的提高，使得Al與氣氛中微量氧發生氧化反應形成了Al2O3氧化層，這降低了Al在后續燃燒過程中產生的熱量，從而導致其燃燒熱降低。

在對Al-C材料的燃燒熱測試的同時，本實驗還研究了不同功率密度下Al-C材料的點火時間，測試結果見圖4。

圖4 不同點火功率密度下不同Al-C材料的點火時間Fig.4 Ignition time of different Al-C materials under different ignition power densities

由圖4可見，隨著點火功率密度的提高，Al-C材料的點火時間都逐漸縮短，這應該是由于點火激光功率密度的提高加快了材料的溫度升高速率，所以材料的點火時間逐漸減小。與此同時，不同溫度熱處理的材料對比可以發現，隨著處理溫度的升高，材料在相同功率密度下的點火時間逐漸增加，這可能是由于熱處理溫度升高導致材料表面氧化層厚度增加所造成的。氧化層厚度的增加使得材料的點火需要克服更大的氧化物阻礙，同時氧化物厚度的增加也降低了材料的導熱能力，使得材料的溫度升高速率降低，所以材料的點火時間延長。

與熱處理溫度相對應的是Al-C材料對應的不同Al 與C比例時，不同比例的材料在相同功率密度下的點火時間并沒有呈現規律性的變化，這可能是由于測試過程中材料的分布均勻性不同所導致的，在后續的工作中要進行更多的測試，克服偶然性因素所引起的結果誤差。

2.3 Al-B復合材料的結構和燃燒性能

2.3.1 Al-B復合材料的XRD測試結果

不同溫度下制備的復合材料的XRD測試結果如圖5所示。

圖5 不同溫度下制備的Al-B復合材料的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Al-B composites prepared at different temperatures

由圖5可以看出，隨著燒結溫度的升高，復合材料中AlB2相的含量逐漸增加，這應該是由于溫度的升高，材料中的Al逐漸熔融，其內部壓力加速了B向Al中的擴散，導致材料中的B與Al形成了AlB2相合金。但是由于材料中Al的比例高于形成AlB2合金的量，所以即使在750℃燒結后材料中仍有一定量的Al單質存在，因此材料的XRD測試中仍然能夠檢測到Al相的存在。

由于材料的XRD測試中沒有檢測到B元素存在的信號，所以難于證明材料中是否仍然存在無定形B，因此本實驗對無定形B進行了熱重-差熱測試，測試結果如圖6所示。

圖6 無定形B粉的熱重-差熱掃描測試結果Fig.6 DSC-TG curves of amorphous B powder

由圖6中可以看出，B的質量在室溫到300℃范圍內逐漸降低，這可能是由于無定形B粉表面存在的易揮發物等的揮發所造成的。與此對應的差熱曲線也是一個先吸熱后放熱的過程，而300℃之后，B的熱重曲線是一個逐漸增加的過程，其所對應的差熱曲線為放熱過程，這可能是由于測試載氣中含有微量的氧所造成的。隨著測試溫度的逐漸升高，B與載氣中的微量氧發生氧化反應，所以出現了一個放熱過程。

在B的DSC曲線中沒有發現明顯的吸放熱變化，由于B的熔點高達2180℃，所以在測試的溫度范圍內不會發生無定形B的熔化，因此在測試溫度范圍內難以發生熔融相變，所以剩余的B仍然保持無定形狀態，進而導致在XRD測試結果中難以發現對應的衍射峰。根據材料的XRD測試結果，分別進行了燒結前后Al-B復合材料的形貌檢測，圖7和圖8分別為熱處理前后的SEM測試結果。

圖7 球磨后Al-B復合材料的SEM和元素分析結果Fig.7 SEM and element mapping analysis results of ball milling Al-B composites

圖8 Al-B復合材料球磨后在750℃燒結后的SEM和元素分析結果Fig.8 SEM and element mapping analysis results of ball milling Al-B composites after sintering at 750℃

圖7表明，球磨后，Al和B形成了均勻分布的結構，尤其是材料的元素分析結果清晰地表明B和Al形成了完全均勻分布的結構。圖8表明，當材料在750℃燒結時，由于溫度已經超過了Al的熔點，所以Al發生了熔化，這促進了Al和B的反應，所以XRD測試結果表明二者形成了AlB2合金。圖中還可以看出未燒結之前材料表面的顆粒狀結構已轉變為連續的絲網狀結構，這主要是Al和B反應形成了連續的AlB2相合金的形貌。同時材料的元素分析測試也表明，燒結后材料中的B元素信號強度大大降低，這主要是由于材料中的Al含量超過了AlB2的化學計量比，所以材料在750℃熱處理后AlB2相被Al元素所掩蔽，從而導致材料中的B元素信號強度大大降低。

2.3.2 Al-B復合材料的燃燒測試

所制備的沒有熱處理的材料以及600、700和750℃熱處理復合材料的燃燒熱測試結果分別為27.7、23.8、22.5、20.4MJ/kg。不同溫度燒結的材料具有不同的燃燒熱，這主要是由于材料組分的變化所造成的。材料中AlB2的形成極大地影響到材料的燃燒。AlB2作為一種陶瓷材料，通常用來增加鋁合金的機械性能；另外，由于AlB2的化學活性遠低于Al單質，所以當材料中AlB2的含量增加時，材料的燃燒熱逐漸降低。材料的燃燒產物檢查也發現，隨著熱處理溫度的升高，燃燒產物中一些黑色粉末沉淀的量也逐漸增加，這可能是由于部分AlB2以及部分B沒有完全燃燒所引起的，這也導致材料的燃燒熱有所降低。

在測定材料燃燒熱的同時，還研究了不同材料對應的激光點火時間，測試結果如圖9所示。

圖9 經過750℃熱處理后Al-B復合材料的點火時間測試結果Fig.9 Ignition time tests result of Al-B composites after heat treatment at 750℃

圖9表明，經過750℃熱處理材料的點火溫度低于直徑5μm的Al粉的點火溫度，雖然Al-B二元材料的燃燒熱隨處理溫度的升高而有所降低，但是AlB2的點火時間卻低于純Al，這應該是由于Al與B形成了新的相界面促進了氧的擴散所造成的。

2.4 Al-B-C復合材料的結構和燃燒性能

為進一步探討如何改善Al-C、Al-B復合材料的燃燒性能，基于Al-C、Al-B二元復合材料的研究，在Al-C復合材料中引入了一定量的B，以期提高Al-C材料的燃燒熱。將無定形B粉與Al-C二元復合材料按照一定的比例進行球磨，然后在一定溫度下進行熱處理，得到所設計組分的材料。設計了添加質量分數5%、10%、15%和20%的B粉實驗方案，首先進行機械合金化，然后在不同溫度下進行熱處理，從而調控合金的粒徑大小，降低合金晶粒的內應力。

2.4.1 Al-B-C復合材料的XRD測試結果

采用機械合金化以及氮氣氣氛熱處理Al-B-C復合材料的XRD測試結果如圖10所示。

圖10 Al-B-C復合材料球磨后的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of Al-B-C composite after ball milling

由圖10可知，材料XRD表現的仍然是Al的衍射圖譜，碳的信號非常微弱，同時沒有檢測到B的XRD信號，這可能是由于B為無定形狀態，所以信號非常微弱，從而在檢測結果中只發現了Al的信號。基于XRD測試結果，可以檢索到其對應的JCPDF卡片號為65-2869，采用Jade 5.0版軟件計算得到不同材料中Al的晶胞參數(α)，B質量分數為5%、10%、15%、20%的計算結果分別為0.4035、0.4042、0.4034、0.4034nm。Al的晶胞參數在B 質量分數為5%時，Al的晶胞參數最小，而B質量分數為10%時，其晶胞參數最大，這可能是由于球磨過程中的偶然因素造成的，而B質量分數為15%和20%時，合金的晶胞參數不變，這取決于Al在球磨過程中的機械合金化，由于球磨條件是一致的，所以其晶胞參數不變是符合規律的。

Al-B-C復合材料球磨后600℃退火1h的XRD測試結果見圖11。由圖11可以看出，所有的XRD衍射峰都可以指標化，這可以確定，Al在材料中仍然是以單質晶體的形式存在，而無定形B粉和多層石墨烯的XRD衍射信號強度太低而被Al的信號所掩蔽。

圖11 Al-C-B復合材料球磨后600℃退火1h的XRD譜圖Fig.11 XRD patterns of ball milling Al-B-C composite annealed at 600℃ for 1h

基于圖11的XRD測試結果，采用Jade 5.0版軟件計算得到不同材料中Al的晶胞參數，B質量分數分別為5%、10%、15%、20%的計算結果均為0.4034 m。Al-B-C材料在600℃熱處理后Al的晶胞參數相同，證明600℃熱處理后，Al合金中的張力完全得到釋放，形成了穩定的結構。同時，由于B為無定形結構，而B的熔點為2180℃，所以B仍然保持無定形結構，以至于XRD中沒有發現無定形B的衍射峰。

在600℃熱處理的基礎上，還采用XRD測定了700℃處理的材料結構，測試結果見圖12。

圖12 Al-B-C復合材料球磨后700℃退火1h的XRD譜圖Fig.12 XRD patterns of ball-milling Al-B-C composite annealed at 700℃ for 1h

基于圖12的XRD測試結果，采用Jade 5.0版軟件計算得到不同材料中Al的晶胞參數(α)，B質量分數分別為5%、10%、15%、20%的計算結果均為0.4048 nm。可以推斷700℃熱處理后Al合金形成了穩定的結構，相對于600℃，Al的晶胞參數有所增加，這主要是由于高溫熱處理所導致的晶胞內應力松弛及晶胞結構的完整化使得Al的晶胞參數增大。

相對于600℃熱處理得到單一的Al晶胞，B質量分數為15%和20%的兩組樣品中均檢測到了AlB2的存在，這應該是由于700℃已經超過了Al的熔點，所以材料中的部分B和Al發生了合金化，最終形成了AlB2合金相。但是由于材料中的Al只是與其表面滲入的B發生了反應，導致材料中AlB2的含量較低。另外，由于AlB2相的XRD衍射峰較弱，導致無法計算其晶胞參數。為了研究AlB2相對Al-B-C材料的影響，還研究了750℃熱處理對Al-B-C的結構和性能的影響，750℃退火材料的XRD測試結果見圖13。

Al-B-C材料750℃退火的XRD測試結果表明，隨材料中B含量的增加，AlB2合金相的比例逐漸增加，這應該是由于B含量的增加促進了Al與B的接觸、擴大了反應面積所造成的。同時溫度的升高也提高了Al和B的反應活性，所以當高溫熱處理時，更多的Al與B發生反應并形成了AlB2相合金，最終導致材料中AlB2的比例隨B含量增加而逐漸增加。

圖13 Al-B-C復合材料球磨后750℃熱處理1h的XRD譜圖Fig.13 XRD patterns of ball milling Al-B-C composite after heat-treatment at 750℃ for 1h

Al-B-C材料750℃退火后計算所得晶胞參數見表1。

表1 750℃退火Al-B-C復合材料的相組成和晶胞參數Table 1 Phase composition and cell parameters of Al-B-C composites annealed at 750℃

由表1可知，材料中Al的晶胞參數幾乎沒有發生變化，這主要是由于材料中的Al單質相均為熔融狀態冷卻后形成的穩定結構。另外，材料的冷卻過程近似于平衡狀態緩慢冷卻到室溫，所以材料中的Al保持了穩定的結構。

圖13中XRD的峰強度變化還表明材料中AlB2的比例隨材料中B含量的增加逐漸增大。表1中AlB2的晶胞參數也具有較大的變化，這是由于材料中B含量的增加所引起的AlB2與Al形成了界面共格結構，所以AlB2的晶胞參數隨B含量的增加發生了變化。

在對Al-B-C復合材料XRD檢測的基礎上，還對硼質量分數為5%和20%的復合材料進行了SEM測試，測試結果見圖14和圖15。

圖14和圖15中相同條件處理材料的SEM圖像對比可以看出，在未經熱處理材料的SEM圖像顯示出了存在的多層石墨烯，尤其是在B質量分數為5%的材料中可以清晰地觀察到多層石墨烯的存在。同時，由于Al的存在，B也附著在Al的表面，形成包覆結構結構，附著了B的Al再附著在多層石墨烯的表面，形成復合結構。隨著復合材料中B含量的增加，球磨后材料中的碳被越來越多的B粉所包圍。

圖14 含硼質量分數5%的Al-B-C復合材料SEM照片Fig.14 SEM images of Al-B-C composite containing 5% of boron

圖15 含硼質量分數20%的Al-B-C復合材料SEM照片Fig.15 SEM images of Al-B-C composite containing 20% of boron

當材料中的B質量分數達到20%時，可以看到材料的表面為多個顆粒所包圍，結合XRD的測試結果可以推斷出，材料中B含量的增加導致材料中的AlB2含量逐漸增加，材料中的AlB2難于和多層石墨烯碳相結合，所以材料的表面出現了很多分散的金屬顆粒。圖15表明，大量金屬呈顆粒狀聚集在一起，這是由于材料中的Al在高溫下發生熔融，在熔融Al液滴的表面張力作用下，大量的B顆粒吸附在Al的表面，從而形成了不規則的表面顆粒團聚結構。

在對Al-B-C材料進行SEM測試的同時，還對部分材料進行了表面能譜測試(EDS)分析，B質量分數為 5%和20%的復合材料的EDS結果見圖16。

圖16 含硼質量分數分別為5%和20%的Al-B-C復合材料的EDS測試結果Fig.16 EDS test results of Al-B-C composites containing 5% and 20% of boron

由圖16可見，材料中主要含有Al、C和B元素，基于材料的EDS測試，可以計算材料的元素比例。在所有材料的制備過程中均加入了質量分數3%的多層石墨烯，由結果可以看出，碳的含量遠遠超過了其初始設計材料的組分比例，這應該是由于材料中的B和Al滲透到了多層石墨烯的內部，導致材料的表面碳含量所占比例增高。另外，由于材料中的Al和B元素也沒能完全覆蓋多層石墨烯，這也導致材料中所測得的碳含量升高。圖16的結果還表明B質量分數為5%的材料中Al質量分數為59.3%，這也大大低于材料設計中的質量分數為93%的比例，這應該是由兩個原因造成的：(1)部分Al元素被多層石墨烯包覆，從而降低了Al元素的信號強度；(2)部分Al元素和B結合形成了AlB2相，所以B覆蓋了材料中Al的表面，使得測定結果中B元素的比例升高，超過了實際的元素比例。

圖16(b)表明，材料中的B質量分數為67.1%，這也大大超過了材料設計的元素比例。這應該是由于隨著材料中B含量的增加，無定形B在球磨過程中，一部分鑲嵌在了石墨烯碳層結構中，一部分在熱處理過程中和Al反應形成AlB2，另有少量的B附著在碳的表面，所以其測得的比例高于實際值。還測定了材料中元素的分布狀態，B質量分數為 5%和20%的復合材料的元素分布狀態見圖17。

圖17 含硼質量分數分別為5%和20%的Al-B-C復合材料組分及元素分布圖Fig.17 Composition and element distribution of Al-B-C composites with 5% and 20% of boron

從圖17(a)和(b)的對比可以看出，在B質量分數為20%的材料中，B所覆蓋的表面上其信號強度更高，而相對的C和Al的信號強度要稍低，這與材料的EDS測試中元素分析測試的結果是一致的。

2.4.2 Al-B復合材料的燃燒性能

采用燃燒氧彈法測定了B質量分數分別為5%、10%、15%和20%的Al-B-C材料的燃燒熱，各材料燃燒熱的測試結果見表2。

表2 各種Al-B-C復合材料的燃燒熱測試結果Table 2 Heat of combustion test results of various Al-B-C composites

表2結果表明，沒有處理的Al-B-C材料，在同樣的球磨條件下，材料的燃燒熱并未隨復合材料中B含量的增加而升高。這主要是由于B的點火溫度較高，并且受到B粉微觀顆粒尺寸的影響。由于材料中的部分B沒有充分燃燒，所以材料的燃燒產物中出現了部分黑色顆粒，而當材料充分燃燒時，所得產物為白色粉末。所以測試過程中沉積在燃燒坩堝的底部的黑色粉末主要為未燃燒的B粉以及燃燒過程中所產生的AlB2材料。

在不同溫度熱處理材料的燃燒熱既受到復合材料組分的影響，也受到熱處理溫度的影響。同樣溫度熱處理后，材料的燃燒熱隨材料中B含量的增加而降低，這一方面是因為部分B沒有燃燒所造成的；另一方面，在燃燒過程中材料中的部分B與Al反應生成了AlB2材料，導致材料的燃燒熱降低。

而對于同一組分比例的Al-B-C復合材料，在600℃和700℃熱處理的材料燃燒熱最高，這主要是由于在這個溫度范圍內進行熱處理時，材料中Al與B形成了微量的AlB2材料；同時在形成AlB2材料的過程中AlB2與Al以及碳形成了良好的分散結構，從而在燃燒過程中促進了材料的燃燒，使得經600℃和700℃熱處理的材料具有相對較高的燃燒熱。

在測定材料燃燒熱的同時，還研究了不同材料對應的激光點火延遲時間，測試結果見圖18。

圖18 不同點火功率密度下不同Al-B-C材料的點火時間Fig.18 Ignition time of different Al-B-C materials under different ignition power densities

由圖18可見，Al-B-C材料的點火延遲時間基本都少于直徑5μm的Al粉，這應該是由于多層石墨烯與Al、B形成復合材料時Al與B進入了多層石墨烯的片層內部并形成了分散結構，使得Al、B顆粒的團聚程度下降，從而促進了材料的燃燒，縮短了點火延遲時間。對比B質量分數為 5%和20%材料的點火延遲時間可以看出，當B質量分數為20%時，材料的點火延遲時間最短，這應該是因為B含量增加促進了多層石墨烯的分散以及B與Al界面的形成，界面的存在促進了氧在材料內部的擴散，增大了反應面積，縮短了點火延遲時間。

通過熱處理的B質量分數為 5%和20%材料點火延遲時間的對比可以發現，熱處理后材料的點火延遲時間縮短，這可能是由于熱處理使得Al 顆粒形成了表面收縮，使得B能夠更均勻地分布在Al 表面，同時熱處理也使得Al 與多層石墨烯的結合增強，多層石墨烯的片層狀結構進一步促進了Al的分散，增大了其活性反應面積，所以材料的點火延遲時間縮短。

3 結 論

(1) 多層還原氧化石墨烯的比表面積為85.8m2/g，孔徑介于15～200nm之間，對調節Al的燃燒性能起到了積極影響。

(2) 采用高能球磨法制備的Al-C復合材料具有包覆結構，隨著熱處理溫度的升高，納米尺寸的Al顆粒發生熔融并逐漸長大，在碳層邊緣聚集并逐漸覆蓋在碳表面形成連續結構。經600℃和700℃熱處理的Al包覆多層石墨烯復合材料的燃燒熱值最高。所有材料的點火延遲時間均隨點火功率的增加而降低；在相同功率下點火延遲時間隨材料熱處理溫度的升高而增加。

(3) 在Al-B復合材料中，燒結溫度的上升使得材料中AlB2合金的含量增加，球磨使得復合材料中Al、B元素的分布更加均勻。未經過熱處理的復合材料的燃燒熱值最高，經過750℃熱處理后的復合材料擁有較低的點火延遲時間。

(4) 在Al-B-C復合材料中，隨著熱處理溫度的上升，材料中AlB2合金的比例也越來越高，隨復合材料中B質量分數的增加，碳被越來越多的B粉所包圍。在同一組分比例的Al-B-C復合材料中，在600℃和700℃熱處理的材料具有最高的燃燒熱值。在對比B質量分數為5%和20%復合材料的點火延遲時間時可以發現，B質量分數為20%的復合材料具有較小的點火延遲時間。