核殼結構Al@PTFE復合材料的制備與性能研究

呂英迪，于憲峰，姚冰潔，姜 俊，石 強，鄭曉東，郭 濤，邱少君

(1.西北工業大學 化學與化工學院，陜西 西安 710072；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；3.中國人民解放軍 63961部隊，北京 100012)

引 言

鋁粉作為高能燃料廣泛應用于火炸藥，通過其氧化反應釋放熱能已成為提高彈藥毀傷威力和推進劑射程的重要途徑之一。微米鋁粉制備成本低廉，使用過程安全，在火炸藥配方中應用最為廣泛[1-4]。然而在實際使用過程中受制于材料的尺度與本身的理化特性，微米級鋁粉在燃燒過程中存在燃燒不完全、燃燒效率低、燃燒凝聚、兩相流損失等問題，影響了鋁粉材料潛能的發揮，導致了微米鋁粉應用效果遠達不到理論計算水平[5-7]，研究表明[8-9]，未燃燒鋁粉增加10%就會有約1%的比沖損失。研究發現[10-11]，減小鋁粉顆粒尺寸可以提高鋁粉的反應活性與燃燒效率。與微米鋁相比，納米鋁的起始反應溫度大幅度降低，燃燒效率可達95%以上，有效提高了能量利用率[12-13]。在推進劑中以納米鋁粉代替微米鋁粉，可以提高推進劑的燃燒效率，增加推進劑的燃燒穩定性，提高燃速，降低壓強指數，增大推進劑的溫度敏感度[8,15]。

然而由于納米鋁粉反應活性很高，易與周圍環境中的活性物質發生反應，給材料貯存、轉運、加工帶來安全隱患，因此在使用前通常需要微氧化鈍化處理，保證其使用安全性[11-13]。同時由于微鈍化條件下形成的氧化層通常為無定型狀態，存在大量的晶體缺陷和電子空穴，活性物質依然可以通過這些缺陷和空穴與Al發生相互作用，使得鈍化反應很難達到平衡，導致材料有效鋁含量難以長期保持，進而影響材料的整體能量水平[8-9]，因此，需要對納米鋁粉進行包覆處理，保持有效鋁含量，提高納米鋁粉材料的整體能量水平。

在鋁粉表面引入C13F27COOH、PS等材料也可以起到良好的包覆作用，但該類材料僅能解決納米鋁粉活性保持的問題，因為包覆層為惰性物質，降低了材料的整體能量水平[14]。聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)具有低的介電常數、高的化學穩定性和熱穩定性、強的疏水性能、高氟含量(76%)和能量密度(21kJ/cm3)等優異的物理化學性質，常被用于光學薄膜、阻隔膜等不同的領域[16-17]；同時研究表明[18]，PTFE材料可以與納米氧化鋁發生反應放出240kJ/mol的熱量，將惰性的氧化鋁變成活性物質，可以有效地緩解納米鋁粉由于活性鋁含量不足而導致的絕對能量較低的問題，是一種理想的納米、亞微米鋁粉包覆材料。

本研究利用化學氣相沉積技術(CVD)在納米鋁粉表面原位包覆了一層PTFE，研究了反應溫度、反應時間等參數對材料制備過程的影響，對材料結構、形貌、性能進行了系統的表征與評價，以期為提升納米鋁粉的能量提供一種可行的方法。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

鋁粉(有效鋁質量分數85.3%)，粒徑150～200nm，電爆炸法自制；六氟環氧丙烷(純度98%)，浙江化工院科技有限公司；聚四氟乙烯納米粉(PTFE)，純度99%，杜邦中國集團有限公司。

BS 224 S型分析天平(d=0.0001g)，北京賽多利斯儀器系統有限公司；化學氣相沉積裝置，北京拓川科研設備有限公司；D/MAX-2400型XRD測試儀、JEOL JEM-3010型透射電子顯微鏡(TEM)，日本理學公司；FEI Quanta 400 ESEM-FEG掃描電子顯微鏡(SEM)，荷蘭飛利浦公司； PHI-5400型X熒光電子能譜(XPS)，美國PE公司；204HP型差熱掃描量熱-熱重分析儀(DSC-TG)，德國Netzsch公司；RF-C7000(TJZ)型氧彈量熱儀，長沙瑞方能源科技有限公司。

1.2 樣品制備

稱取0.3～1g鋁粉，將其平鋪于固定床的石英舟內，并采用40mL/min氬氣吹掃30min；以4℃/min的升溫速率，使預熱爐內溫度上升至200～300℃，并保持溫度穩定；控制六氟環氧丙烷和氬氣體積比為1∶1，流速為100mL/min，通過預熱爐后進入固定床反應器；固定床反應器溫度為室溫，反應時間為60～90min。所得樣品即為Al@PTFE復合材料。

1.3 結構表征與性能測試

采用X射線粉末衍射儀(XRD)對Al@PTFE復合材料的物相結構進行測試，測試條件為：以Cu Kα為射線源，石墨單色器，在管壓為40kV、管流為100mA、掃描速率為1.5°/min的條件下測試，采用JADE6.0 PDF卡片比照衍射峰確定晶相。

采用掃描電子顯微鏡(SEM) 對Al@PTFE復合材料的形貌進行測試，測試電壓為20kV。

采用透射電子顯微鏡(TEM)對Al@PTFE復合材料的形貌進行測試，測試電壓為200kV。采用裝置自帶的EDS-MAPPIG附件完成MAPPING圖譜測量。

采用X熒光電子能譜(XPS)對Al@PTFE復合材料的表面元素進行測試，測試條件為：以Al Kα為射線源，在真空度為6.65×10-9Pa，束斑大小700μm×300μm，掃描模式為CAE的條件下測試。采用Thermal advantage軟件完成結果分析。

采用差熱掃描量熱-熱重分析儀(DSC-TG)對Al@PTFE復合材料的熱性能進行測試，升溫速率為20℃/min，氣氛為空氣。

采用氧彈式量熱儀對Al@PTFE復合材料的燃燒熱性能進行測試，測試條件為：取1克樣品放置于測試氧彈內，充氧至氧彈內壓強為3.0MPa，將氧彈放置于燃燒熱測定裝置水桶內，通過點火絲以電點火的方式點燃氧彈內的測試樣品，完成樣品燃燒熱測試。

2 結果與討論

2.1 Al@PTFE復合材料CVD制備條件分析

選用自制的電爆炸納米鋁粉為原料，制備的Al@PTFE復合材料SEM照片如圖1所示。由圖1(a)可以發現，原料鋁粉為球形，主體粒徑分布平均在150～200nm，顆粒表面光滑，樣品分散性良好，無明顯的交聯現象。控制六氟環氧丙烷和氬氣體積比為1∶1，流速為100mL/min，反應時間為60min，分別在250℃以及300℃裂解條件下，完成了納米鋁粉的表面包覆，圖1(b)為250℃條件下制備的樣品，圖1(c)為300℃條件下制備的樣品，可以發現兩個溫度條件下制備的樣品形貌依然為球狀，無其他不規則形狀的顆粒，樣品的粒徑依然主要分布在150～200nm區間， 300℃條件下制備的樣品顆粒間由輕微的粘聯現象。圖2為樣品的TEM測試結果，從圖2(a)可以發現，原料鋁粉為表面光滑的球形，表面可以觀察到明顯的氧化層，樣品分散性良好，圖2(b)為250℃條件下制備的Al@PTFE復合材料，樣品表面粗糙，大量的小顆粒均勻包覆在鋁粉表面，小顆粒平均粒徑為3～5nm。

圖1 樣品的SEM照片Fig.1 SEM images of prepared samples

圖2(c)為300℃條件下制備的Al@PTFE復合材料，可以發現鋁粉表面存在明顯的、分布均勻的包覆層，可以觀察到顆粒之間有明顯的交聯現象，與SEM測試結果一致。因此可以認為，低溫不利于裂解產物在鋁粉表面形成連續的層狀包覆結構，只形成了納米尺度的顆粒，分散在鋁粉表面，提高反應溫度至300℃后，鋁粉表面形成了明顯的包覆層狀結構，包覆效果明顯提升。因此采用300℃作為本研究過程中材料制備的溫度條件。

圖2 樣品的TEM測試圖Fig.2 TEM images of prepared samples

圖3(a)為300℃反應90min后樣品的SEM圖，與圖1(c)中300℃反應60min制得的樣品相比，由于裂解時間的延長，在部分區域上出現了連續的膜狀透明物，鋁核分散在連續介質中，顆粒粘連現象明顯，這是由于當裂解時間延長時，裂解產物除了在鋁表面發生自由基聚合外，自身發生自由基聚合所致。

圖3 300℃條件下反應90min Al@PTFE的掃描電鏡與透射電鏡照片Fig.3 The SEM and TEM images of Al@PTFE synthesized at 300℃ for 90min

從圖3(b)可以發現，隨著熱解時間的延長，鋁顆粒表面形成連續、均勻的PTFE包覆層，包覆層厚度達到4～6nm，這主要是由于延長反應時間，裂解產物充分自聚合所造成的，鋁粉顆粒表面可以明顯地觀察到多層結構，同時存在PTFE包覆層和少量無定型的Al2O3層。延長裂解反應時間，可以提高沉積包覆效果，但材料的交聯現象明顯大幅提高，降低了材料的分散性。從圖3(c)可以發現，Al@PTFE復合材料為明顯的三層結構，其中最外層為PTFE層，經測量厚度約為4.5nm，中間層為氧化鋁層，內核為單質鋁。PTFE包覆層厚度按5nm計算，Al@PTFE復合材料樣品粒徑按180nm計算，鋁粉密度為2.7g/cm3，PTFE密度為2.2g/cm3，忽略包覆均勻度的影響，計算得到樣品中PTFE平均質量分數約為6%。

因此，綜合考慮鋁粉的包覆效果、包覆效率以及形成Al@PTFE復合材料的分散性，采用六氟環氧丙烷和氬氣體積比為1∶1，流速為100mL/min，300℃裂解條件下反應60min制備Al@PTFE復合材料為最佳。

2.2 Al@PTFE復合材料結構分析

圖4為Al@PTFE復合材料XRD圖譜，通過與JADE6.0軟件中的PDF-2004標準圖譜比照，圖中存在38.5°、44.7°、65.1°、78.2°、82.5°等5個主要衍射峰，分別對應鋁粉的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)晶面。圖中并未觀察到其他衍射峰，表明CVD制備過程并未引起鋁粉發生結構變化，由于納米鋁粉表面的氧化鋁層以及PTFE為非晶態物質且含量相對較低，所以在圖中并未檢測到其對應的衍射峰。

圖4 Al@PTFE復合材料的X射線衍射譜圖Fig.4 The XRD pattern of Al@PTFE composite

圖5為原料鋁粉與Al@PTFE復合材料的XPS Al2p測試結果。由圖5可知，納米鋁粉的Al2p曲線存在兩種化學狀態的鋁元素，其中72eV處衍射峰對應為單質鋁(Al0)的特征結合能，75eV處衍射峰對應為氧化鋁(Al-O)的特征結合能[18]，表明電爆炸制備的納米鋁粉經微鈍化處理后表面形成了一層氧化層，且氧化層為非晶態，導致XRD無法檢測[23]，由圖3(c)的TEM圖可以發現，氧化層厚度約為5nm，且Al-O衍射峰強度略高于Al0衍射峰強度，表明XPS探測深度范圍內氧化鋁的含量略高于單質鋁的含量。對于Al-PTFE復合材料Al2p曲線只觀察到75eV處氧化鋁(Al-O)特征結合能的衍射峰，并未觀察到其他位置有明顯的結合能衍射峰，表明在XPS探測深度范圍內鋁元素只以氧化鋁的形式存在，造成這種現象的原因是由于在Al@PTFE復合材料特殊的核殼結構所導致，由于受納米鋁粉表面PTFE包覆層的影響，在XPS測試過程中電子探測深度只能達到Al@PTFE復合材料的氧化鋁層，而無法達到內核的單質鋁，因而其Al2p曲線只有氧化鋁特征結合能衍射峰。

圖5 原料鋁粉與Al@PTFE復合材料的XPS Al2p譜圖Fig.5 The XPS Al2p graphs of nano-aluminum and Al@PTFE

為了進一步驗證Al@PTFE復合材料的結構，選用納米聚四氟乙烯粉末作為參比材料進行了XPS測試與IR測試，圖6為樣品的XPS C1s測試結果，由圖中可知，PTFE存在兩種化學狀態的C元素，248.5eV處衍射峰為C1s校準峰，293.5eV處衍射峰為C-F特征衍射峰[18]，且峰強度遠遠高于C1s校準峰，Al@PTFE復合材料同樣存在兩種化學狀態的碳元素，且峰位置與PTFE的結合能衍射峰保持一致，但由于Al@PTFE復合材料中PTFE含量有限，C-F特征衍射峰峰強低于C1s校準峰。

圖6 Al@PTFE與市售PTFE樣品的XPS C1s譜圖Fig.6 The XPS C1s graphs of Al@PTFE and commercial PTFE

圖7為Al@PTFE復合材料的紅外光譜圖，結果表明，原料鋁粉為無機金屬材料，因此無明顯的紅外吸收，對于PTFE在640cm-1處與512cm-1出現了CF2的搖擺振動峰，在1153cm-1處出現了CF2的對稱伸縮振動峰，在1206cm-1處出現了CF2的非對稱伸縮振動峰，Al@PTFE復合材料在640、512、1153、1206cm-1均出現了CF2特征吸收峰[19]，進一步證明了復合材料的表面氟化物為聚四氟乙烯結構。

圖7 Al@PTFE復合材料、Al粉、市售PTFE樣品的紅外光譜圖Fig.7 The IR spectra of Al@PTFE, Al and commercial PTFE

圖8為Al@PTFE復合材料樣品的TEM-MAPPING分析結果。測試結果表明，Al元素均勻分布，C、F、O 3種元素呈現中心稀疏邊緣密實的分布特征，這是由于Al核表面氧化層的存在及后續PTFE的包覆所致，且元素分布結果表明，PTFE在鋁粉表面的包覆完全性與均一性均良好，材料表現為明顯的核殼結構。從對應的能譜圖中可以看出，C/F原子比為2.06，接近于PTFE中的C/F比。

圖8 Al@PTFE復合材料的TEM-Mapping測試結果Fig.8 The TEM-Mapping test result of Al@PTFE

綜上所述，可以認為Al@PTFE復合材料具有良好的核殼結構，通過與市售的PTFE進行對比測試，可以確認Al@PTFE復合材料表面氟聚物物質組成為聚四氟乙烯結構。

2.3 Al@PTFE復合材料性能分析

圖9(a)為Al@PTFE復合材料與原料Al粉空氣氣氛下的DSC曲線。由圖9可見，原料鋁粉存在兩個明顯的放熱過程，550～630℃的氧化放熱過程為納米鋁粉特有的氣-固相氧反應，在660℃可以明顯觀察到納米鋁粉的熔化吸熱過程，單質鋁熔化后，從密度為2.7g/cm3的固相鋁轉變為密度2.4g/cm3的液相鋁，造成鋁顆粒內部單質鋁的體積膨脹超過6%，這種體積膨脹會造成殼層的氧化鋁處于拉伸狀態，芯部液態鋁處于壓縮狀態，導致殼層的破裂，處于內部的鋁液滴與氧直接接觸，所以700～850℃的氧化放熱過程為鋁粉的氣液相氧化反應[24]。

圖9 Al@PTFE復合材料與鋁粉在空氣下的DSC曲線及Al@PTFE復合材料的DSC-TG曲線Fig.9 The DSC curves of Al@PTFE and Al in air and the DSC-TG curves of Al@PTFE in air

由圖9(a)可見，與納米鋁粉不同，Al@PTFE復合材料在400～480℃存在一個明顯的放熱過程，可以認為該過程是由于原料鋁粉表面的氧化鋁與PTFE發生反應導致的[19-21]，該反應過程中將原本的氧化鋁層部分轉化為AlF3同時產生CO2，在600℃處存在一個放熱峰，放熱過程集中在575～610℃區間內，一方面是由于產生的CO2向環境中擴散影響了空氣相Al粉顆粒內部的擴散，另一方面由于表面聚四氟的包覆作用阻礙了氧氣在鋁粉顆粒表面的傳質作用使材料的起始氧化溫度提高了近50℃，所以宏觀表現為氧化延遲；由于AlF3層存在大量氣孔形成了新的傳質通道，O2通過孔道擴散到材料內與單質鋁接觸發生氧化反應，從TG曲線可以發現，在520～575℃溫度區間內，樣品的質量變化相對緩慢，同時在DSC曲線上只觀察到輕微的熱量變化，可以認為該過程中鋁粉氧化放出的熱量一部分被鋁粉吸收造成鋁粉熔化，一部分擴散到環境引起DSC曲線的變化，由于AlF3密度為1.91g/cm3，遠低于Al2O3的密度3.66g/cm3，與Al2O3相比，AlF3更容易剝離，因此由于鋁粉的熔化使納米鋁粉表面的AlF3破裂[24]，使大量的活性鋁與空氣接觸，迅速發生氧化反應，提高了反應速率從而產生高而尖的放熱峰，隨著反應的進行氧化鋁不斷產生，傳質過程重新影響平衡，由于活性鋁已被大量消耗同時氧化鋁大量產生，氧氣很難與活性鋁接觸導致放熱過程終止[24]。同時在660℃并未觀察到單質鋁的熔化現象以及在800℃的放熱現象，進一步證明大量的單質鋁已經被消耗。

圖9(b)為Al@PTFE復合材料DSC-TG曲線，可以發現，在400～480℃附近的放熱過程對應TG曲線上一個3.5%的失重過程，與DSC曲線的放熱過程相對應，進一步證明了反應過程中有氣態物質產生，在550～610℃可以觀察到一個劇烈的增重過程，增重率達到37.5%，表明大量的鋁在這一過程發生氧化反應，后續并未發現明顯的質量變化，與DSC測試結果一致。

為了進一步研究Al@PTFE復合材料的反應過程，將Al@PTFE復合材料DSC測試條件下的燃燒產物收集后進行了XRD測試，結果見圖10，通過與JADE6.0軟件中的PDF-2004標準圖譜比照，25.5°、35.0°、43.3°為AlF3的特征衍射峰，31.7°、37.5°、60.5°、66.5°為Al2O3的特征衍射峰，36.0°、38.0°、38.4°、44.7°、49.8°、59.4°、65.0°、66.2°、71.4°、78.2°為AlN特征衍射峰，45.6°為Al5O6N的特征衍射峰。測試結果表明由于Al@PTFE復合材料在空氣氣氛下完成燃燒導致燃燒產物主要由鋁的氧化物與鋁的氮化物為主，可以觀察到明顯的AlF3特征衍射峰，表明PTFE參與了鋁粉的燃燒反應，同時也進一步證明Al@PTFE復合材料的化學組成。

圖10 Al@PTFE復合材料燃燒產物的XRD譜圖Fig.10 The XRD pattern of Al@PTFE combustion products

采用氧彈法在3.0MPa純氧氣氛中完成了Al@PTFE復合材料與原料Al粉以及納米鋁粉PTFE混合物的燃燒熱測定，由于原料Al粉經微鈍化處理，表面有一層氧化層，其單質鋁的質量分數為85%，鋁粉的理論燃燒熱為30800J/g，所以原料鋁粉的理論燃燒熱可以計算為26200J/g，實測燃燒熱為24732J/g，燃燒效率約為94.4%。Al@PTFE復合材料同樣條件下實測燃燒熱為25760J/g，與原料Al粉相比實測燃燒熱提升4.1%。采用物理混合的方式制備了納米鋁粉與PTFE的混合物，其中PTFE質量分數為5%，燃燒熱測試結果為23861J/g，遠低于Al@PTFE復合材料的燃燒熱。這種現象是由于CVD法制備的材料具有特殊的核殼結構PTFE與鋁粉表面的氧化鋁層緊密接觸，使氧化鋁與PTFE的界面反應可以高效的進行，原有的惰性材料Al2O3通過與PTFE的反應放出一部分熱量，導致材料整體燃燒熱同納米鋁粉以及納米鋁粉與PTFE混合物相比明顯提升。

3 結 論

(1) 制備的Al@PTFE復合材料具有良好的核殼結構，表面包覆層為聚四氟乙烯結構，厚度約為4.5nm。

(2) 與原料鋁粉相比, Al@PTFE復合材料在400～480℃存在一個明顯的放熱過程，對應TG曲線上有3.5%的失重現象，可以認為是原料鋁粉表面的氧化鋁與PTFE反應所造成的結果；Al@PTFE復合材料在600℃附近可以觀察到一個劇烈的氧化放熱峰，對應TG曲線上37.5%的快速增重現象，表明形成復合材料后提高了鋁粉在低溫下的反應效率。

(3) 與鋁粉相比, Al@PTFE復合材料燃燒熱提升4.1%，總體能量明顯提升。