納米LLM-105的物化性能

肖 磊，宗胡曾，高 寒，郝嘎子，胡玉冰，張光普，郭 虎，王蘇煒，姜 煒

(1.南京理工大學 化學與化工學院&國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇 南京 210094；2.中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

引 言

近年來，高新武器裝備的快速發展促使含能材料向能量更高、感度更低的方向前進，各國學者在此方面進行了大量研究，已合成出多種鈍感單質炸藥，如NTO[1]、FOX-7[2]、FOX-12[3]和LLM-105[4]等。其中LLM-105作為一種耐熱性良好的鈍感炸藥，由美國利弗莫爾實驗室于1995年首次合成[4]，目前已成為國內外研究的重點之一。LLM-105晶體密度為1.918g/cm3，熔點為361℃，爆速為8500m/s，比沖為2122.58N·s/kg，能量較TATB高10%～25%，是HMX的81%～91%[5-7]，且由于LLM-105分子內存在的π共軛體系以及強烈的分子內氫鍵作用，使得LLM-105對熱、沖擊波、火花和摩擦撞擊不敏感[8]，綜合性能優異。因而LLM-105可應用在一些要求輸出能量較高、熱和化學穩定且不敏感的場合，比如超高溫石油射孔彈、雷管裝藥、特殊武器、鈍感助推器、高能鈍感傳爆藥的主體炸藥等領域[9-13]。

自LLM-105合成以來，國內外學者已對其性能及相關應用進行了大量研究。董軍等[14]使用溶液-水懸浮法制備了LLM-105/EPDM造型粉，感度結果表明，相比于其他類型傳爆藥，該造型粉機械感度較低，爆速可達7915m/s。張園萍等[15]采用溶液水懸浮法制備了3種配比的LLM-105/CL-20基PBX，實驗結果證明3種配方的熱安定性均良好，爆轟性能均明顯優于PBX-9501；且隨著LLM-105含量的增加，LLM-105/CL-20基PBX的熱爆炸臨界溫度呈遞增趨勢。HUANG Xin等[16]制備了具有自修復功能的LLM-105基PBX，爆速可達7800m/s，撞擊感度為11～12J，摩擦感度為0；此外，該炸藥在室溫下48 h內即可完成自修復。李蓉等[17]采用分子動力學模擬方法構建了LLM-105晶胞模型并分析了與DMSO溶劑之間的相互作用，結果表明，LLM-105的2個控制晶面為(0 2 0)和(0 1 1)晶面，選擇合適的極性溶劑有助于抑制爆發式成核，控制最終的晶體形貌。沈瑞強等[18]采用有限元數值模擬方法研究了RDX基澆注PBX炸藥在熱作用下的點火特征，而細化后無棱角的小粒徑LLM-105包覆在RDX周圍可以使其受熱均勻，有效提高RDX基澆注PBX炸藥的熱安全性。

大量研究表明[19-21]，含能材料的粒度和形貌對其性能有重要影響。LI Hong-zhen等[22]使用重結晶法制備了6種不同形貌的LLM-105顆粒(X形、球形、針形、鉆石形、片狀、塊狀)，并對樣品的感度進行了測試，結果表明，球形、X形和鉆石形的特性落高均大于112.2cm，且6種形貌的LLM-105摩擦感度均為0。孫銀雙等[23]研究了LLM-105炸藥的粒度及形貌對機械感度的影響，結果表明，機械球磨法制備的顆粒表面相對于溶液結晶法制備的顆粒表面更為平滑，其摩擦感度和撞擊感度也相對較低。李媛等[24]采用溶劑-非溶劑法制備得到了粒徑小于5μm的LLM-105，并對影響粒度的工藝參數進行了探索，研究結果表明，溶劑對LLM-105的晶型和粒度影響較大，在DMSO中制備得到的晶體粒度較小。另外，采用反向滴加、降低反應溫度、增大攪拌速率、添加表面活性劑、真空干燥等方法可進一步減小LLM-105的晶體粒度。王友兵等[25]采用溶劑-非溶劑法制備了類球形和立方體形LLM-105細顆粒，DSC測試結果表明LLM-105存在兩個放熱峰，且分解峰溫隨顆粒粒度的減小而降低，ΔH大幅提高，其反應活性增加，有利于爆轟行為的進行。Juan等[26]使用噴霧結晶法制備了亞微米LLM-105顆粒(d50=337nm)，相比于原料LLM-105，該亞微米LLM-105顆粒的第一高溫分解峰降低了11℃，特性落高由80cm增加至120cm，由此可知，該亞微米LLM-105可在較低溫度下進行分解，且感度更低。張超等[27]采用燃速-靶線法研究了LLM-105含量及粒度對CMBD推進劑燃燒性能的影響，相比于粗顆粒LLM-105(d50=12.0μm)，細顆粒LLM-105(d50=6.2μm)可提高燃速1.5mm/s。艾進等[28]使用布氏壓力計分別研究了納米和普通LLM-105基PBX炸藥在不同溫度條件下熱分解放氣量隨時間的變化曲線，而實驗結果表明納米LLM-105基PBX炸藥比普通LLM-105具有更高的初始分解活性，同時熱感度有所提高。

由上述研究可知，目前LLM-105在火炸藥配方中應用性能較好，表現出優異的鈍感、熱穩定性。但常規的LLM-105粗顆粒粒徑較大，形貌呈多面體不規整結構，棱角多，難以直接作為鈍感材料進行復合改性，且成型工藝較差，導致其在火炸藥配方中應用受限；而細化后的LLM-105安全性更好，爆炸反應特性更突出，因而表現出更大的應用潛力。

目前LLM-105的細化方式主要為溶劑-非溶劑重結晶法，該方法存在制備效率低、溶劑消耗高、克量級等問題，且目前尚未能實現LLM-105粒徑在100nm以內的成功制備。鑒于此，本研究基于簡單、高效、環保、節能的機械球磨技術開展1kg量級LLM-105的納米化制備研究，并對原料粗顆粒和納米顆粒進行了綜合性能的對比評價，以期為納米LLM-105在高能鈍感復合含能材料制備、安全彈藥裝藥等方向的規模化應用提供技術支持。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

LLM-105，甘肅銀光化學工業集團有限公司；乙醇，南京化學試劑股份有限公司；異丁醇，上海麥克林生化科技有限公司；去離子水，自制。

HLG-10型納米球磨機、LLD-3型真空冷凍干燥機，南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心；Quanta 400 FEG型高分辨場發射掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；ZETA SIZER Nano series型納米粒度儀，英國Malvern公司；Smartlab 9型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛公司；TGA/DSC 3+型熱重-差示量熱掃描儀，瑞士Mettler Toledo公司；HGZ-1型撞擊感度儀、WM-1型摩擦感度儀，湖北天力敏科技術有限公司；Xspark 10型靜電火花感度測試儀，捷克OZM公司。

1.2 實驗過程

首先將水、乙醇和異丁醇按比例配制成混合分散液，加入1kg原料粗顆粒的LLM-105形成一定濃度的懸浮液漿料；再開啟HLG-10型納米球磨機，經蠕動泵將LLM-105漿料輸送入粉碎腔體內進行循環研磨處理。實驗過程中通過研磨轉速、研磨介質參數、研磨時間等因素的調控，結合粉碎腔內漿料溫度調節，實現LLM-105的納米化。對納米LLM-105漿料進行脫水濃縮后，采用真空冷凍干燥機進行防團聚分散干燥，最終獲得納米LLM-105干粉樣品。

1.3 性能測試

采用SEM和納米激光粒度儀觀測樣品的形貌和粒度；采用XRD對樣品的晶型結構進行表征，測試電壓為40kV，電流為150mA，掃描范圍為5～90°；采用FT-IR對樣品的分子結構進行表征，測試波段為400～4000cm-1；采用TG-DSC對樣品的熱性能進行表征，樣品質量不大于1.0mg，升溫速率分別為5、10、15和20℃/min，70μL陶瓷坩堝，氮氣流速50mL/min，溫度范圍為50～500℃。

根據GJB 772A-97方法601.2“特性落高法”，采用撞擊感度儀對樣品的撞擊感度進行測試，測試溫度(20±2)℃，相對濕度(60±5)%，落錘質量5kg，每發藥量(35±1)mg，每組測試25發，計算特性落高值H50，以3組結果獲得的平均值表征撞擊感度。

根據GJB 772A-97方法602.1“爆炸概率法”，采用摩擦感度儀對樣品的摩擦感度進行測試，測試擺角(90±1)°，壓強為3.92MPa，測試溫度為(20±2)℃，相對濕度(60±5)%，每發藥量(20±1)mg，每組測試25發，計算其爆炸百分數P，以3組結果獲得的平均值表征摩擦感度。

根據GJB 2178A-2005 《傳爆藥安全性試驗方法》，采用靜電火花感度測試儀對樣品的50%靜電發火電壓進行測試，測試電壓小于10kV，電容為100nF，每組測試25發，測試3組，計算得到50%靜電發火電壓后，再通過E=(1/2)CV2計算出樣品的50%靜電發火能量以表征靜電感度。

2 結果與討論

2.1 粒度分布與形貌分析

分別對原料和納米LLM-105的粒度及其分布進行表征，結果如圖1所示。

圖1 原料和納米LLM-105的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of raw and nano-sized LLM-105

由圖1可知，原料LLM-105的粒徑為89.04μm，粒度分布范圍較寬，介于26.3～239.9μm；而納米化之后的LLM-105顆粒粒度分布窄，粒徑在68.1～122nm之間，為94.7nm。表明通過機械球磨法成功制備出粒度均一的納米級LLM-105顆粒。

使用SEM對原料以及分別研磨2、4和6h后的LLM-105樣品表觀形貌進行表征，如圖2所示。

由圖2(a)可知，原料粗顆粒LLM-105晶體形狀主要為菱形等不規則多面體結構，存在孔洞、孿晶等結晶缺陷，且粒徑分布不均勻，大多數顆粒粒徑在100μm以上，少量顆粒粒徑僅10μm左右。如圖2(b)和(c)所示，在機械研磨過程中，原料粗顆粒LLM-105受到剪切力、碰撞力、摩擦力等多重力協同作用，在晶體缺陷處先破碎，粒徑逐漸減小，隨著研磨時間的增加，大顆粒逐漸細化為細顆粒，表面棱角逐漸消失，形貌趨于規整的類球形結構，最終，獲得如圖2(d)所示的納米LLM-105顆粒，形貌規整，粒度分布窄，與粒度測試結果基本一致。

2.2 結構分析

采用XRD對納米化前后LLM-105的晶型結構進行表征，結果如圖3所示。

圖3 不同研磨時間LLM-105的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of LLM-105 with different milling times

從圖3中可以明顯看出，原料LLM-105的XRD譜圖中峰主要出現在12.1°、28.4°、33.2°，分別對應著(0 1 1)、(-1 -4 1)和(-1 -5 1)晶面。而不同研磨時間下LLM-105的XRD曲線與原料基本一致，XRD峰的位置沒有發生變化，也沒有新峰產生或消失，表明機械球磨法不改變LLM-105的晶體結構。

對原料及納米LLM-105進行紅外表征，結果如圖4所示。

圖4 原料和納米LLM-105的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR patterns of raw and nano-sized LLM-105

根據圖4可以看出，LLM-105納米化前后的FT-IR譜圖基本一致，衍射峰的位置和強度并未發生明顯變化，主要出峰位置可以歸屬如下：3500～3000cm-1范圍內的多個吸收峰屬于N—H伸縮振動峰。由于LLM-105晶體中存在大量分子間和分子內氫鍵，導致兩個—NH2不再等效，故而形成4個峰。1647cm-1是—NH2的變形振動產生的吸收峰；1565cm-1為—NO2的反對稱伸縮振動；1337cm-1和1379cm-1為—NO2的對稱伸縮振動；1490cm-1和1452cm-1為吡嗪環振動所引起的。原料LLM-105與研磨后的LLM-105相比，FT-IR譜圖的官能團的峰強與位置都未發生變化，這說明研磨過程中沒有引入雜質。XRD和FT-IR測試結果表明，通過機械球磨法制備的納米LLM-105結構并未發生改變，也未引入其他雜質，從而可以保證納米LLM-105的高品質。

2.3 熱分析

原料和納米LLM-105在5℃/min升溫速率下的TG-DTG-DSC曲線變化規律如圖5所示。

圖5 原料及納米LLM-105的DSC-TG-DTG曲線Fig.5 DSC-TG-DTG curves of raw and nano-sized LLM-105

從圖5中可以看出，原料及納米LLM-105的TG曲線上僅一個失重階段，分別對應于一個DTG峰(341.4℃和334.5℃)，納米化之后的熱分解明顯提前；而在DSC曲線上可以看到，在400℃之前均有一個主放熱峰和一個微弱的肩峰，且納米LLM-105的主分解峰溫較原料LLM-105提前了約13.4℃，肩峰提前了約9.8℃。根據文獻[26]，隨著溫度的逐漸升高，LLM-105分子結構中的—NO2和—NH2等基團優先發生裂解反應，碳骨架也隨之氧化，該過程耗氧率較高，釋放大量熱量；隨后在第二階段，中間產物進一步反應，生成NO和C2N2等氣體，釋放的熱量減少，從而形成了DSC曲線上的第一強放熱峰和第二弱放熱峰。

原料和納米LLM-105在不同升溫速率(5、10、15、20℃/min)下的DSC曲線如圖6所示。

圖6 不同升溫速率下原料和納米LLM-105的DSC曲線Fig.6 DSC curves of raw and nano-sized LLM-105 at different heating rates

由圖6可知，隨著升溫速率的提高，兩種LLM-105的分解放熱峰溫均提高。相較于原料LLM-105，研磨后的納米LLM-105分解放熱峰溫提前了約13～18℃，意味著納米LLM-105反應活性提高，在較低溫度下更快分解。相比于原料粗顆粒LLM-105，納米化之后的LLM-105比表面積顯著增大，吸熱效率明顯提高，且擁有更多的活性位點，表現為熱分解溫度提前。

進一步采用Kissinger方程[29]對納米化前后LLM-105的表觀活化能進行分析，計算公式如式(1)所示:

(1)

式中：β為升溫速率(K/min)；Tp為DSC曲線中的分解峰溫(K)；A為指前因子(s-1)；Ea為由Kissinger方程計算得到的表觀活化能(kJ/mol)；R為氣體常數(8.314J·mol-1·K-1)。

根據Kissinger方程得到不同升溫速率下的擬合曲線，如圖7所示。由圖7可知，兩條擬合曲線均能較好地貼合反應方程曲線，r2≥0.98，可信度較高。對擬合后的曲線進行分析后，計算得到熱動力學參數，如表1所示。

圖7 原料和納米LLM-105的Kissinger擬合曲線Fig.7 Kissinger fitted curves of raw and nano-sized LLM-105

表1 原料及納米LLM-105的Kissinger方程參數Table 1 The Kissinger equation parameters of raw and nano-sized LLM-105

對LLM-105的熱性能進行進一步的分析，采用如下公式(2)～(5)可計算得到升溫速率趨于0時的峰溫(Tp0)、活化焓(ΔH≠)、活化熵(ΔS≠)和吉布斯自由能(ΔG≠)。

(2)

ΔH≠=Ea-RTp0

(3)

(4)

ΔG≠=ΔH≠-Tp0ΔS≠

(5)

式中：kB為Boltzaman常數(1.381×10-23J/K)；h為Plank常數(6.626×10-34J/K)[30-31]。計算結果如表2所示。

表2 原料及納米LLM-105的熱動力學參數Table 2 The thermal dynamic parameters of raw and nano-sized LLM-105

相比于原料LLM-105，納米LLM-105的Ea略有增加，從191.5kJ/mol增至204.3kJ/mol，表明研磨后得到的納米LLM-105仍具有良好的熱穩定性。

由表2可知，原料及納米LLM-105的ΔH≠與表觀活化能數值接近，且表現出的規律一致，即納米LLM-105的ΔH≠相比原料粗顆粒略有增加；ΔG≠均大于0，表明LLM-105無法自發分解，需要吸收大量能量才會達到激發態。熱分析結果表明，機械球磨法并未降低納米LLM-105的熱穩定性。

2.4 感度分析

2.4.1 撞擊感度

對原料和納米LLM-105進行撞擊感度測試，其結果為：相對于原料LLM-105，納米LLM-105的特性落高明顯提升，由原來的36.3cm提高至60.3cm，增幅為66.1%，表明納米化之后LLM-105的撞擊感度顯著降低。根據“熱點理論”，相比原料LLM-105的不規則、多棱角、晶體缺陷多的問題，類球形的納米LLM-105顆粒表面規整，形成熱點的概率低；此外，納米LLM-105的比表面積急劇增加，單位表面承受的作用力減小，這有利于熱應力的分散，因而表現為納米LLM-105的撞擊感度顯著降低。另一方面，從計算的標準差結果來看，納米LLM-105的撞擊感度標準差為0.07，顯著低于原料粗顆粒的0.15，說明納米化可以改善顆粒均一性，從而提高LLM-105的起爆穩定性。

2.4.2 摩擦感度

對原料和納米LLM-105進行摩擦感度測試，其結果為：納米LLM-105的摩擦感度(28%)略高于原料粗顆粒(22%)，增幅約6.0%。與撞擊形成熱點的方式不同，摩擦形成熱點主要是炸藥顆粒間的滑動摩擦，從而引起局部溫升、炸藥塑性變形和粘滯流動等[32]，局部溫升可以采用如下公式進行計算[33]：

(6)

式中：ΔT為局部溫升；μ為摩擦系數；w為作用于接觸表面的荷重；v為滑動速度；α為接觸面；K1、K2為摩擦物體的導熱率；J為熱功當量。

可以發現，熱點形成的溫升與摩擦系數、載荷、相對運動速度成正比，與接觸面和傳熱系數成反比。一方面，LLM-105顆粒經球磨納米化處理后，粒徑明顯減小，接觸面增大，局部溫升降低，摩擦感度降低；但是研磨介質對顆粒表面的打磨會增加顆粒表面的粗糙度，即摩擦系數μ增大，局部溫升增加，摩擦感度升高；且受到強摩擦作用時，小顆粒間易產生黏性流動，黏度增大，熱點增加，摩擦感度升高[34]。因此綜合以上因素，最終表現為納米化后的LLM-105摩擦感度相對原料略有增加。

2.4.3 靜電火花感度

原料和納米LLM-105的靜電火花感度測試結果如表3所示。

表3 原料與納米LLM-105的靜電火花感度測試結果Table 3 Tested results of electrostatic spark sensitivities of raw and nano-sized LLM-105

由表3可知，相比于原料LLM-105，納米LLM-105的50%發火電壓從6.82kV提高至7.13kV，相對應的E50由2.33J增加至2.54J，增幅約4.5%，表現出較好的靜電安全性。一般而言，納米化之后顆粒粒徑顯著減小，顆粒間摩擦積累的電荷數量增多，其表面積越大，則與電火花或熱源的接觸面積急劇增大，即越容易發生熱分解并在著火初級階段點燃炸藥，最終導致靜電火花感度的升高[35]。而造成納米LLM-105靜電火花感度降低的主要原因是納米化后活化能的增加，而活化能是影響炸藥靜電感度的主要因素[36]。通過上述的熱分析可以看出，納米LLM-105的表觀活化能提高了12.8kJ/mol，因此其臨界發火能量增大，更難被點燃，靜電火花感度降低。

另外，在測試過程中注意到原料LLM-105的激發電壓波動幅度較大(5.5～8.5kV)，納米LLM-105的激發電壓波動起伏較小(6.5～7.5kV)，這也意味著納米化之后由于顆粒均一性和規整性更好，而表現出更好的起爆穩定性。

3 結 論

(1)通過機械球磨法成功實現了1kg/批類球形納米LLM-105的防團聚分散制備，平均粒徑約94.7nm，晶型與分子結構均未發生變化。

(2)相比于原料粗顆粒LLM-105，納米LLM-105的熱分解峰溫有所提前，但仍超過300℃；撞擊感度明顯降低，摩擦感度和靜電火花感度變化較小；納米LLM-105仍表現出優異的高能、鈍感、熱穩定等特性。