納米CuO粒子的多肽改性及其對高氯酸銨的催化分解性能

張瑩瑩，張秀艷，劉 唯，朱 珺，周 俊，李明海，馬振葉

(1.南京師范大學 化學與材料科學學院，江蘇 南京 210023；2.上海航天化工應用研究所，上海 201101)

引 言

高氯酸銨 (AP) 是復合推進劑常用的氧化劑，質量分數通常占到60%以上。金屬氧化物如CuO、Fe2O3是AP常用的熱分解催化劑。大量研究表明，將金屬氧化物納米化后，可大幅度提高其催化性能[1-3]。然而，納米金屬氧化物催化劑極易發生團聚，很難與推進劑的其他組分均勻混合，難以發揮其粒徑小、比表面積大的優異特性[4-5]。因此，選擇合適的物質對納米金屬氧化物粒子進行改性，提高其分散性，是納米金屬氧化物催化活性提高的關鍵。

近年來，研究者使用有機酸[6]、硅烷[7]、聚合物涂層[8]等物質常被用來改性金屬氧化物，達到改善其表面特性和分散性的目的，有效地提高了金屬氧化物對AP熱分解的催化性能。多肽具有長度及序列可調的特性，是一類官能團豐富、結構獨特的生物大分子，可用來改性無機納米粒子以改善其表面特性[9-10]。多肽組裝的Al/CuO納米復合材料[10]，反應物之間接觸更充分，放熱量提高1493J/g。因此，應用多肽對納米金屬氧化物進行改性，有望提高其對AP熱分解的催化性能。

本研究選擇納米CuO粒子作為催化劑，異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI) 作為偶聯劑，采用多肽對納米CuO粒子進行表面改性，制備了納米CuO/IPDI/多肽復合粒子。通過FTIR、XRD、TG、TEM方法對該復合粒子進行結構表征，采用DSC方法測定復合粒子對AP熱分解的催化性能，并探究了表面包覆量對AP熱分解催化性能的影響，以期為生物材料多肽在含能材料中的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

Cu(NO3)2·3H2O，分析純，上海實驗試劑有限公司；N, N-二甲基乙酰胺 (DMAC) ，分析純，上海試劑有限公司；NaOH ，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，成都科龍化工試劑廠；異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI) ，分析純，海晶純實業有限公司；多肽 (EDEDEDX-OH) ，分析純，自制；高氯酸氨 (AP) ，分析純，上海晶純試劑有限公司；甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

JWM-2100F型透射電子顯微鏡 (TEM) ，日本Jeol公司；D8型X射線粉末衍射儀 (XRD)、Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀 (FTIR) ，德國Bruker公司； STA449F3型熱重分析儀 (DSC-TG) ，德國耐馳公司。

1.2 樣品制備

1.2 1 納米CuO粒子的制備

按照文獻[11]制備納米CuO粒子。配制DMAC與水體積比為1∶3的混合溶劑 (60mL) 置于燒杯中，取40mL 混合溶劑于燒杯中油浴加熱至100℃, 將1.457g Cu(NO3)2·3H2O加入盛放40mL混合溶劑的燒杯中。將0.750g NaOH加入混合溶劑 (20mL) 燒杯中油浴加熱至100℃，然后將NaOH混合溶液迅速加入到上述沸騰溶液中，反應30min且反應劇烈并立即有大量的黑色沉淀生成，沉淀經過濾、使用乙醇和水洗滌、真空60℃干燥4h，即得最終產物。

1.2.2 納米CuO/IPDI/多肽復合粒子的制備

首先對溶劑甲苯進行無水處理，具體步驟如下：將無水氯化鈣加到甲苯中，放置3h，然后過濾除去干燥劑，蒸餾收集干燥的甲苯。

在一個干燥潔凈的圓底燒瓶中，首先將0.800g納米CuO加入到無水甲苯溶液中，在50kHz頻率下超聲10min。另將0.005g IPDI (10mmol)加入到20mL無水甲苯溶液中溶解；然后將其加入到上述圓底燒瓶中反應4h。對復合粒子進行離心分離，清洗；最后產物納米CuO/IPDI復合粒子在60℃條件下真空干燥12h。

將0.400g納米CuO/IPDI復合粒子分散到30mL無水甲苯中，再加入不同質量的多肽，在40℃下反應2h。將產物進行離心分離、清洗和干燥，最終得到納米CuO/IPDI/多肽復合粒子。

1.2.3 納米CuO/IPDI/多肽復合粒子的催化活性評價

將0.500g AP分別與 0.010g納米CuO/IPDI/多肽復合粒子以及未改性的納米CuO在一定量的己烷溶液中進行混合，研磨10min后，將混合物放在40℃烘箱中真空干燥；比較改性前后納米CuO對AP催化性能的影響。

1.3 性能測試

采用透射電子顯微鏡TEM對納米粒子的形貌及分散狀態進行測試，樣品超聲分散后滴于銅網上。

采用X射線粉末衍射儀對納米粒子的晶體結構進行測試，測試條件為：Cu靶Ka為輻射源，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍10°～90°，掃描速度3°/min，步長0.02°。

采用傅里葉變換紅外光譜儀對納米粒子表面官能團進行測試，測試條件為：KBr壓片，測量范圍400～4000cm-1。

采用熱重分析儀對樣品放熱行為進行測試，測試條件為：升溫速率10℃/min，升溫范圍為室溫～500℃，氣氛為氮氣。

2 結果與討論

2.1 包覆量分析

納米CuO粒子、納米CuO/多肽復合粒子、納米CuO/IPDI復合粒子、不同表面包覆量的納米CuO/IPDI/多肽復合粒子的TG曲線如圖1所示。由圖1可知，納米CuO粒子在0～500℃無失重。納米CuO/多肽在0～500℃幾乎無失重，純納米CuO粒子的TG曲線基本一致，說明多肽直接改性納米CuO表面比較困難。納米CuO/IPDI復合粒子在200～500℃失重約2%，其可歸因于IPDI分解。納米CuO/IPDI/多肽復合粒子在200～500℃失重分別約3%、5%、10%、20%、40%。可認為這些復合粒子的失重主要歸因于IPDI和多肽的分解。上述研究結果表明，IPDI/多肽可以嫁接在納米CuO表面，包覆量 (質量分數) 可調。

圖1 不同表面包覆量的納米CuO/IPDI/多肽復合粒子的TG曲線Fig.1 TG curves of nano-CuO/IPDI/peptide composite particles with different surface coating amounts

2.2 TEM 分析

納米CuO粒子、不同表面包覆量的納米CuO/IPDI/多肽復合粒子的TEM圖如圖2所示。

圖2 不同包覆量制備的納米CuO/IPDI/多肽復合粒子的TEM圖Fig.2 TEM images of nano-CuO/IPDI/peptide composite particles prepared with different coating amounts

從圖2(a)中可以看出，納米CuO粒子呈棒狀結構，長約300nm、寬約10nm，有明顯團聚現象。由圖2(b)和圖2(c) 的納米復合粒子，結合前面圖2(a)的結果可以看出，納米CuO/IPDI/多肽復合粒子的分散性得到明顯改善。由圖2(d)～(f)可以看出，納米CuO分布不均勻且有明顯的團聚現象，這可能是由多余的多肽造成的。以上研究結果表明，包覆量對納米CuO復合粒子的分散性有重要的影響，納米CuO/IPDI/多肽復合粒子(包覆量5%) 的分散性得到明顯改善。

2.3 FTIR分析

納米CuO、納米CuO/多肽、多肽、納米CuO/IPDI復合粒子、納米CuO/IPDI/多肽復合粒子(包覆量5%)的FTIR圖，如圖3所示。

圖3 納米CuO、納米CuO/多肽、多肽、納米CuO/IPDI復合粒子和納米CuO/IPDI/多肽復合粒子的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of nano-CuO, CuO/peptide, peptide, nano-CuO/IPDI composite particles and nano-CuO/IPDI/peptide composite particles

2.4 XRD分析

圖4分別為納米CuO粒子、納米CuO/IPDI復合粒子、納米CuO/IPDI/多肽復合粒子的XRD圖。對照JADE標準卡，由圖4可知，在35.5°、38.6°、48.7°、58.3°、66.2°和68.1°出現衍射峰，分別對應(1 -1 1)、(1 1 1)、(2 -0 2)、(2 0 2)、(3 -1 1)和(2 2 0)等晶面衍射，與標準譜圖一致，未出現其他雜質，表明產物為純納米CuO粒子，結晶度較好。納米CuO/IPDI復合粒子與納米CuO的XRD譜圖基本相似，說明引入IPDI后并未影響復合粒子CuO/IPDI各組分的晶型。納米CuO/IPDI/多肽復合粒子中沒有出現衍射峰的增加和減少，與納米CuO和納米CuO/IPDI復合粒子進行對比可知該衍射峰的強度明顯降低，可能是因為多肽嫁接在納米CuO粒子表面所導致的。結果表明，IPDI/多肽改性納米CuO后并沒有影響其結晶度。

圖4 納米CuO、納米CuO/IPDI復合粒子、納米CuO/IPDI/多肽復合粒子的XRD譜圖Fig.4 XRD images of nano-CuO, nano-CuO/IPDI composite particles, CuO/IPDI/peptide composite particles

2.5 納米CuO粒子表面修飾機理分析

TG和FTIR結果表明，多肽直接嫁接在納米CuO表面比較困難，所以本研究在制備過程中對納米CuO粒子進行表面改性處理，選取推進劑常用的固化劑IPDI作為嫁接橋梁。IPDI分子屬脂肪族異氰酸脂，其分子中的2個—NCO基團的反應活性不同。因為該分子中伯—NCO基團受到環己烷和a-取代甲基的位阻作用，使得連在環己烷上的仲—NCO基團的反應活性比伯—NCO的高1.3～2.5倍[12]。多肽對納米CuO粒子表面改性的機理推測為：納米CuO粒子表面的羥基和IPDI中仲—NCO發生反應，留有伯位—NCO基團待與多肽中羧基進行反應，納米CuO粒子表面發生的反應式可能為圖5所示。

圖5 納米CuO表面修飾多肽的示意圖Fig.5 Schematic diagram of nano-CuO surface-modified peptide

2.6 納米CuO/IPDI/多肽復合粒子對AP熱分解的催化性能分析

圖6分別為純AP、納米CuO/AP復合粒子、納米CuO/IPDI/多肽 (包覆量為5%) 的復合粒子對AP催化的DSC和TG曲線。

圖6 純AP、納米CuO/AP復合粒子、納米CuO/IPDI/多肽/AP復合粒子的DSC和TG曲線Fig.6 DSC and TG curves of pure AP, nano-CuO/AP composite particles and CuO/IPDI/peptide/AP composite particles

從圖6(a)中可以看出，純AP熱分解分為3個階段[13-14]：(1)在245℃左右的吸熱峰是AP的晶型轉化峰，由斜方晶系轉化為立方晶系；(2)在300℃左右的放熱峰主要為AP的固-氣多相反應；(3)在450℃左右的放熱峰主要為AP的氣相反應，完全分解生成氣相產物[15]。純AP的放熱量為298J/g，高溫分解峰溫為298℃。改性前后的納米CuO催化AP放熱峰溫分別為332℃和322℃，儀器計算得出放熱量分別為1113J/g和1228J/g。以上結果表明，改性后的納米CuO復合粒子對AP熱分解的催化性能有所提升。

圖6(b)分別為純AP、納米CuO/AP復合粒子、納米CuO/IPDI/多肽 (包覆量為5%) 復合粒子對AP催化的TG曲線。由圖中可知，分別在溫度為445、332、322℃時失重約98%。

以上研究表明，納米CuO/IPDI/多肽復合粒子比純納米CuO粒子對AP的熱分解催化性能有顯著提高，其最高放熱峰溫提前了10℃，放熱量增加115J/g。

2.7 納米CuO表面不同包覆量對AP熱分解催化性能的影響

為了進一步了解IPDI/多肽改性納米CuO后對AP熱分解催化性能的影響，分別研究3%、5%、10%、20%、40%的包覆量制備的納米CuO/IPDI/多肽復合粒子對AP熱分解催化性能的影響，進行DSC-TG測定，氮氣氣氛，升溫速率10℃/min，如圖7所示。

圖7 不同包覆量制備的納米CuO/IPDI/多肽復合粒子對AP催化的DSC和TG曲線Fig.7 DSC and TG curves of AP catalyzed by nano-CuO/IPDI/polypeptide composite particles prepared by different coating amounts

從圖7(a)可以看出，高溫分解峰溫分別為330、322、327、331、326℃，儀器計算得出放熱量分別為1139、1228、1152、1207、1185J/g。從圖7(b)可以看出，溫度分別在330、322、327、331、326℃時失重約98%。

隨著包覆量逐漸升高，催化AP的高溫分解峰溫先降低后升高；放熱量先升高后降低。由此可得出，納米CuO/IPDI/多肽 (包覆量為5%) 復合粒子催化AP的熱分解性能最好，其最高溫分解峰溫為322℃，放熱量為1228J/g。

表面包覆量過少引起的分散性改善不明顯，表面包覆量過多會引入非含能材料的物質從而降低對AP熱分解的催化性能，納米CuO/IPDI/多肽 (包覆量為5%) 復合粒子對AP熱分解性能顯著提高，高溫分解峰溫為322℃，放熱量為1228J/g。改性后的納米CuO分散性得到改善，反應活性位點增多，并可以有效地提高AP的熱分解催化性能。

3 結 論

(1)納米CuO粒子作為催化劑，IPDI作為偶聯劑，采用多肽對納米CuO粒子進行表面改性，通過化學鍵合成功制備納米CuO/IPDI/多肽復合材料，FTIR、TEM、TG、XRD等測試結果證明多肽成功地嫁接在納米CuO的表面，當包覆量為(質量分數)5%時制備的納米CuO/IPDI/多肽復合粒子的分散性得到明顯改善。

(2)多肽對納米CuO修飾機理為：納米CuO粒子表面的羥基和IPDI中仲—NCO發生反應，留有伯位—NCO基團待與多肽中羧基進行反應。

(3)多肽改性納米CuO后對AP的熱分解催化性能顯著提高，不同含量的包覆劑改性納米CuO后對AP的熱分解催化性能的研究結果顯示，當包覆量5%時制備的納米CuO/IPDI/多肽復合粒子對AP熱分解催化性能最佳，最高放熱峰的溫度為322℃，放熱量為1228J/g，比純納米CuO粒子對AP熱分解催化峰溫提前10℃，放熱量增加115J/g。