溶膠-凝膠法制備高透光SiO2/ATO-SiO2雙層疏塵薄膜

劉俊成，高亞男，董北平

（天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387）

玻璃因其透明度和美觀性一直在建筑幕墻、車窗、太陽能光伏等戶外場所廣泛應用。玻璃的主要功能之一是透光。靜電在玻璃等絕緣材料表面的積聚和消散往往給生活和工業中帶來很多麻煩。比如靜電積累使空氣中灰塵和污垢粘附在玻璃表面，使玻璃不再透明。玻璃清潔一般采用人工清洗、自動清洗、激光清洗等多種方法[1-2]，但各種方法均費用不菲。若戶外玻璃具有抗靜電疏塵自清潔功能，將會降低灰塵的沉積，減少玻璃清洗次數，不僅減少玻璃清潔的費用，而且減少大量清潔劑帶來的二次污染，具有重大的環保效益和經濟意義。

為了防止靜電作用，在材料表面沉積具有較高導電功能的抗靜電薄膜，通過泄露法將表面積累的電荷導出，可以起到抗靜電的效果[3]。薄膜表面方塊電阻在105～ 1012Ω/sq（或電阻率在 10-2～1010Ω·cm）范圍內具有抗靜電功能，通常可以利用導電聚合物作為連續基體，也可以在不導電基體中加入導電顆粒，或者兩者結合起來調節薄膜的表面電阻，但最實用的解決方案是添加抗靜電劑[4]。

銻摻雜氧化錫（ATO）是一種寬帶隙的透明半導體（3.6 eV），具有良好的熱穩定性、環境穩定性、低成本、易制造等性能，是一種理想的透明導電材料[5-9]。眾所周知，ATO在可見光范圍內提供透明性，具有高的n型導電性，然而，迄今為止，關于ATO作為抗靜電劑在玻璃表面制備抗靜電薄膜的研究和應用相對很少。Li等[9]通過二元SiO2-ATO層對TiO2進行表面改性，成功合成了高電導率的TiO2/SiO2-ATO復合材料。吳春春等[10]采用兩步溶膠-凝膠法制備出ATO-SiO2復合抗靜電薄膜，當SnO2與SiO2的摩爾比為10時，涂層的抗靜電性能、光學性能和薄膜結合強度達到最優值。研究發現，ATO抗靜電劑表現出異常的強烈和深的著色，使透過率下降。

低折射率薄膜可以有效減低空氣與玻璃之間由于折射率的差異所產生的菲涅爾反射，提高透過率。SiO2、MgF2是制備超低折射率的常用材料[11]。ATO、SiO2薄膜通常采用磁控濺射法、噴霧熱解法、化學氣相沉積法和溶膠-凝膠法等方法制備[12-15]。其中溶膠-凝膠法（sol-gel）是濕化學方法制備材料中一種新興的方法，工藝溫度低，易于摻雜，成本低[16]。溶膠-凝膠法制備低折射SiO2薄膜時，一般采用堿催化。在堿性催化條件下，有利于水解后單體的縮聚，SiO2薄膜由球形顆粒隨機堆積而成，孔隙率大，折射率約為1.21。而在酸性催化條件下，加快水解反應形成單體，SiO2薄膜由線性鏈結構組成，折射率約為1.44。所以采用堿性催化制備SiO2基層薄膜，提高抗靜電薄膜的光透過率。

為了制備具有高透過強疏塵的抗靜電薄膜，本文將ATO作為抗靜電劑，與具有耐磨、多孔性的無定型SiO2結合，采用堿性催化的SiO2薄膜作為基層。通過溶膠-凝膠浸漬提拉法在玻璃基片上制備了SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜，研究了SiO2基層對表層ATO-SiO2薄膜形貌、粗糙度、光電性能和灰塵沉積量的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

正硅酸乙酯（TEOS，>99%）、氯化亞錫二水合物（SnCl2·2H2O，>98%）、三氯化銻（SbCl3，>99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；鹽酸（HCl，質量分數37%）、氨水（NH3·H2O，質量分數 25%）、乙醇（EtOH，質量分數>99.7%），天津市風船化學試劑科技有限公司產品。以上實驗試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器

524G磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司產品；HZK-FA210電子天平，福州華志科學儀器有限公司產品；DHG 9145A電熱鼓風干燥箱，上海一恒科技儀器有限公司產品；FURNACE（1 200℃）箱式電爐，天津市中環實驗電爐有限公司產品；SYDC-100浸漬提拉鍍膜機，上海三研科技科技有限公司產品。

1.3 SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的制備

堿性SiO2溶膠的制備：將TEOS溶于乙醇中，常溫磁力攪拌30 min，然后逐滴滴加到乙醇、氨水的混合液中，常溫攪拌2 h，制得乳白色均勻SiO2溶膠。TEOS、乙醇、氨水的體積配比如表1所示。

表1 TEOS、乙醇和氨水的體積配比Tab.1 Volume ratio of TEOS，EtOH and NH·3H2O mL

ATO-SiO2溶膠的制備：將TEOS緩慢滴加到乙醇、去離子水、鹽酸的均勻混合溶液中，常溫攪拌3 h，制得透明SiO2溶膠（A溶膠）。其中TEOS與乙醇、去離子水、鹽酸的摩爾比為1∶6∶3∶0.08。將0.15 mol的SnCl2·2H2O溶解在50 ml乙醇中，常溫攪拌1 h，然后加入摩爾分數為12%的摻雜劑SbCl3，60℃水浴加熱攪拌4 h，制得透明ATO溶膠（B溶膠）。最后將B溶膠滴加到A溶膠中，按照Sn/Si摩爾比為1.5∶1進行混合，常溫磁力攪拌2 h獲得透明均勻的ATO-SiO2溶膠。

SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的制備：溶膠陳化72 h后，采用浸漬提拉法在清潔干燥的石英玻璃基片上鍍一層堿性SiO2薄膜，隨后將樣品進行80℃干燥處理，然后在馬弗爐中500℃熱處理1 h。再將未沉積和沉積SiO2基層薄膜的玻璃片在待用ATO-SiO2溶膠中進行提拉鍍膜，制得單層ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜。同樣將樣品在80℃下干燥，后在空氣氛圍下500℃熱處理1 h。

1.4 SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的表征

使用原子力顯微鏡（AFM，Dimension Icon，Bruker公司，德國）的輕敲模式來分析樣品的表面形貌和粗糙度。掃描范圍5 μm×5 μm，掃描頻率為1 Hz。

1.5 SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜性能測試

1.5.1 電學性能測試

采用霍爾效應測量儀（ezHEMS，NaNOMagnetics儀器有限公司，英國）測試單層ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的方塊電阻。常溫測試，測試電流設置為1 nA。

1.5.2 光學性能測試

通過紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-VIS-NIR，UH4150，日本日立公司）對鍍膜玻璃進行透過率測試。測試波長范圍為240～1 100 nm。并對可見光區域（380～780 nm）進行積分處理求得平均可見光透過率。

1.5.3 落灰實驗測試

采用自制的落灰實驗裝置對鍍膜玻璃進行落灰測試[17]。把實驗分為2組：第1組落灰30 s；第2組落灰60 s。并且每組實驗中，又分別水平傾斜30°、60°、90°進行測試。

2 結果與分析

2.1 表面形貌和粗糙度

空白玻璃和鍍膜玻璃（SiO2基層薄膜、單層ATOSiO2薄膜、SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜）的三維表面形貌如圖1所示。

由圖1可以明顯觀察到，圖1（b）中空白玻璃基片的表面形貌基本光滑，即玻璃表面的浮塵基本去除。圖1（d）、圖 1（f）和圖 1（h）中 SiO2基層薄膜由分布均勻且致密的納米顆粒組成，沿Z軸呈柱狀結構生長不一。其中，B-1薄膜表面顆粒較小，沿Z軸生長短而尖銳。而B-3薄膜表面顆粒相對較大，沿Z軸長而圓滑。圖1（a）中單層ATO-SiO2薄膜平整且均勻分布。圖1（c）、圖 1（e）和圖 1（g）中 SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的表面形貌受SiO2基層薄膜表面形貌的影響，與SiO2基層薄膜表面形貌類似。

空白玻璃基片和SiO2基層薄膜的均方根粗糙度（Rq）、平均粗糙度（Ra）和最大粗糙度（Rmax）如表 2 所示。ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的Rq、Ra和Rmax列入表3。

圖1 空白玻璃和鍍膜玻璃的表面形貌Fig.1 Surface morphology of blank glass and coated glass

表2 空白玻璃和SiO2基層薄膜的粗糙度Tab.2 Roughness of blank glass and SiO2base film

表3 單層ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的粗糙度Tab.3 Roughness of single-layer ATO-SiO2film and SiO2/ATO-SiO2bilayer film

由表2可知，空白玻璃的表面粗糙度最小，Rq、Ra和Rmax分別為0.441、0.415和3.59 nm。SiO2基層薄膜的粗糙度隨著堿性催化劑含量的增加而增加，Rq從1.51 nm增加到6.4 nm（4.24倍），Ra從1.2 nm增加到4.87 nm（4.06倍），Rmax從11.7 nm增加到64.7 nm（5.53倍）。粗糙度的增加，主要和SiO2的顆粒粒徑相關，即與SiO2溶膠堿性催化劑的含量有關。隨著堿含量的增加，SiO2納米顆粒粒徑越大，薄膜表面的粗糙度越大。

由表3可知，B-1/ATO-SiO2雙層薄膜的粗糙度和單層ATO-SiO2薄膜的粗糙度基本一樣。隨著SiO2層堿含量的增加，B-2/ATO-SiO2和B-3/ATO-SiO2薄膜的粗糙度顯著增加。B-2/ATO-SiO2雙層薄膜的Rq、Ra和Rmax分別是B-1/ATO-SiO2的3.41、3.51、3.3倍。B-3/ATO-SiO2的 Rq、Ra和 Rmax分別是 B-1/ATO-SiO2的7.34、7.58、6.32 倍。可見，SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的粗糙度受SiO2基層薄膜堿含量的影響顯著。

2.2 電學性能

未沉積SiO2層和沉積SiO2基層的表層ATO-SiO2薄膜的電學性能參數（方塊電阻）如表4所示。

表4 單層ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的方塊電阻Tab.4 Square resistances of single-layer ATO-SiO2film and SiO2/ATO-SiO2bilayer film

由表4可知，未沉積SiO2層和沉積SiO2基層的ATO-SiO2薄膜的方塊電阻均在抗靜電范圍內，變化相對不明顯，具有良好的抗靜電功能。B-1/ATO-SiO2和B-2/ATO-SiO2薄膜的方塊電阻略低于單層ATO-SiO2薄膜的方塊電阻，因為在石英基片上鍍一層SiO2基層薄膜，可以有效的阻止玻璃表面未去除的雜質離子進入ATO-SiO2薄膜，使得導電性能略好，表面方塊電阻略下降。而B-3/ATO-SiO2薄膜的方塊電阻略高于ATO-SiO2薄膜的，可能與B-3/ATO-SiO2薄膜的表面粗糙度有關。根據Fuchs-Sondheimer理論[18]，當t>λ時，薄膜電阻率可以取近似表達式：

式中：ρf為薄膜電阻率；ρB為塊狀材料的電阻率；λ為電子平均自由程；t為薄膜厚度；P為鏡面反射系數，則（1-P）為漫反射所占的比例。

薄膜表面的粗糙度越大，電子-薄膜表面碰撞的漫反射越大，使薄膜電阻率增加[19]。B-3/ATO-SiO2薄膜較大的粗糙度影響自由電子在薄膜中的運輸。此外，B-3薄膜的最大粗糙度比較大，造成B-3/ATO-SiO2樣品表層ATO-SiO2薄膜厚度不均，部分厚度相對較薄，從而導致薄膜表面的方塊電阻增加。

2.3 光學性能

單層ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的透過率光譜如圖2所示。

圖2 SiO2基層對ATO-SiO2薄膜透過率的影響Fig.2 Effect of SiO2base layer on transmittance of ATO-SiO2film

由圖2可見，SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的透過率明顯高于單層ATO-SiO2薄膜的透過率，在光譜300～600 nm的范圍內更為明顯。不同堿含量的SiO2基層對SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的影響主要在可見光區域，在近紅外區域幾乎沒有影響。表5所示為樣品可見光區域（380～780 nm）的平均透過率。由表5可見，SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的平均可見光透過率比ATO-SiO2薄膜的平均可見光透過率高出4.15百分點。這主要因為堿性SiO2基層薄膜的折射率低，符合石英玻璃基片與SiO2基層的增透原理。隨著SiO2基層堿含量的增加，SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜可見光平均透過率先增加后減小，因為堿含量越多，SiO2納米顆粒粒徑越大，孔隙率大，透過率增加，而B-3薄膜的粗糙度大，漫反射嚴重，導致透過率下降，但總體浮動不大，在1%左右，其中B-2/ATO-SiO2雙層薄膜的可見光透過率最高，為86.952%。

表5 單層ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的可見光平均透過率Tab.5 Average visible light transmittance of single-layer ATO-SiO2film and SiO2/ATO-SiO2bilayer film

2.4 落灰實驗

根據落灰實驗的實驗數據作薄膜灰塵沉積量的趨勢如圖3所示。

由圖3可見，隨著落灰時間的增加，樣品的灰塵沉積量呈增加的趨勢。隨著水平傾斜角度的增加，灰塵沉積量呈下降的趨勢。鍍膜玻璃的灰塵沉積量均小于空白玻璃的灰塵沉積量，即鍍膜玻璃具有疏塵性能。未沉積SiO2層和沉積SiO2基層的ATO-SiO2薄膜相比，SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的灰塵沉積量略低于單層ATO-SiO2薄膜的灰塵沉積量，灰塵的疏塵效果略好。因為SiO2/ATO-SiO2雙層膜薄的表面形貌與ATO-SiO2薄膜的表面形貌的差異的原因，表面粗糙度大，導致與灰塵的接觸面積減小，灰塵更不易粘附在樣品表面。隨著SiO2中堿性催化劑的增加，SiO2/ATOSiO2雙層薄膜的灰塵沉積量變化不大，因為不同SiO2層的ATO-SiO2薄膜的粗糙度相對灰塵的粒徑變化不大。

圖3 SiO2基層對ATO-SiO2薄膜灰塵沉積的影響Fig.3 Effect of SiO2base layer on dust deposition of ATO-SiO2film

3 結論

通過溶膠-凝膠浸漬提拉法在石英玻璃基片上制備了高透光SiO2/ATO-SiO2雙層疏塵薄膜。研究了SiO2基層對表層ATO-SiO2薄膜的組織和性能的影響，并通過自制的灰塵沉積實驗裝置測試了薄膜的疏塵性能。結果表明：

（1）SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的表面形貌受SiO2基層的影響，呈柱狀結構生長。隨著SiO2基層堿含量的增加，SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的粗糙度 Rq、Ra和Rmax顯著增加。

（2）SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的平均可見光透過率高于ATO-SiO2薄膜，SiO2基層對ATO-SiO2表層薄膜的方塊電阻總體影響不大，SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的方塊電阻均在抗靜電范圍內。隨著SiO2基層堿含量的增加，SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的透過率先增加后減小，方塊電阻先減小后增加。其中，B-2/ATO-SiO2薄膜的可見光平均透過率最好，為86.952%，比單層ATO-SiO2薄膜增加了約4.15%；方塊電阻最小，為3.74×106Ω/sq。

（3）鍍膜玻璃具有良好的疏塵性能，SiO2/ATOSiO2雙層薄膜的疏塵性能略高于單層ATO-SiO2薄膜，B-2/ATO-SiO2雙層薄膜的疏塵效果最好。