植酸銅/聚丙烯腈改性膜的制備及阻燃性能

劉曉輝，彭 博，李禹墨，周祥富

（天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387）

聚丙烯腈是一種化學性質穩定、抗氧化性良好和成膜性優異的聚合物，被廣泛應用在化工、食品和醫藥等領域[1]。然而，聚丙烯腈在空氣中極易燃燒，極限氧指數（LOI）僅為17%，且在燃燒過程中產生大量的有毒氣體，如氰化氫、一氧化碳和乙腈等，嚴重危害人們的身體健康[2]。因此，有必要對聚丙烯腈進行阻燃改性，抑制燃燒過程中有毒氣體的釋放，據以拓寬其在不同領域內的應用。

目前共混阻燃改性法具有阻燃效果好、成本低和操作簡單等優點。金屬阻燃劑是常見的無機阻燃填料，需要添加其他阻燃劑協同發揮作用[3]。目前國內外研究學者探究了金屬離子在抑制聚丙烯腈熱降解時發揮的作用。曾倩[4]利用植酸和Fe2+制備植酸鐵螯合物，并采用共混法阻燃改性聚丙烯腈，LOI值達到22.8%。Yan等[5]證實在聚丙烯腈受熱分解時，Zn2+通過吸附作用抑制分子間的環化，提高主鏈的穩定性，促進炭層的緊密程度。徐靜等[6]證明Mg2+和Zn2+與聚丙烯腈大分子間能夠形成穩定的環狀螯合結構，提高纖維熱穩定性。上述研究證實金屬離子顯著提升了聚丙烯腈大分子主鏈的穩定性，改善其阻燃性能，但并未涉及Cu2+對聚丙烯腈阻燃性能的研究。同時，劉縱宇等[7]利用Cu2+對阻燃棉纖維進行絡合處理，有效地減少了有毒氣體的產生，說明Cu2+具有一定的阻燃作用。孫昌梅等[8]綜述了殼聚糖及其衍生物對Fe3+、Cu2+和Ni2+等金屬離子的吸附能力，證實Cu2+的被吸附性優于其他金屬離子。

另一方面，植酸富含阻燃元素磷，與金屬離子具有較強的絡合能力，是一類極有希望應用的綠色螯合劑[9]。因此，針對聚丙烯腈高易燃性的缺點，優選植酸與乙酸銅制備穩定的植酸銅螯合物，將其用于聚丙烯腈的共混阻燃改性。利用聚丙烯腈對Cu2+的優異吸附性，形成相比其他金屬離子更牢固的分子內和分子間的環狀螯合結構，從而提高聚丙烯腈的熱穩定性，減少燃燒過程中有害氣體的釋放量。同時，Cu2+具有消毒殺菌的作用，植酸銅被廣泛應用于農業領域以防治真菌、細菌導致的植物病害。因此，植酸銅阻燃聚丙烯腈有望用作抑菌材料。

本文采用簡單易行的一步反應合成了金屬螯合物植酸銅，利用共混法制備植酸銅與聚丙烯腈的改性膜。首先進行燃燒測試對改性膜的阻燃性能進行詳細分析，采用冷場掃描電鏡、X射線熒光光譜儀、傅里葉紅外光譜和熱重分析分別對其表面形貌、元素組成、結構與熱穩定性進行研究。最后，詳細探討了植酸銅/聚丙烯腈改性膜在燃燒時的阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：植酸溶液（70%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；聚丙烯腈，實驗室自制；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津科密歐有限公司產品；氨水，天津市坤華化工有限公司產品；乙酸銅，天津市贏達稀貴化學試劑廠產品；去離子水，自制。

儀器：Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜，賽默飛世爾科技產品；STA449F3型熱重分析儀，德國耐馳公司產品；Hitachi S4800型冷場發射掃描電鏡，HITACHI公司產品；EDAX APOLLO XL型元素分析儀，EDAX公司產品。

1.2 植酸銅的制備

10.6 g植酸溶液（70%）、38.7 g去離子水和12.9 g乙酸銅依次加入裝有磁力攪拌器的單口燒瓶中，并用適量氨水調節溶液的pH值至4，充分攪拌后生成大量的沉淀物。將沉淀物過濾，并用去離子水洗滌3次，50℃真空干燥至恒重，得到植酸銅藍色固體，即為金屬螯合物植酸銅。

1.3 植酸銅/聚丙烯腈改性膜的制備

植酸銅與聚丙烯腈按照不同質量比例組合，制備植酸銅/聚丙烯腈改性膜，植酸銅質量分數分別為5%、10%、20%、30%和40%，對應的改性膜樣品編號分別為 M1-PAN、M2-PAN、M3-PAN、M4-PAN 和 M5-PAN。樣品制備流程圖如圖1所示。

圖1 植酸銅/聚丙烯腈改性膜的制備Fig.1 Preparation of copper phytate/polyacrylonitrile modified membrane

以樣品M1-PAN為例，9.5 g聚丙烯腈、0.5 g植酸銅和10 mL DMF依次加入裝有磁力攪拌器的單口燒瓶中，充分攪拌使兩者混合均勻，靜置消除氣泡，得到均相的鑄膜液。將鑄膜液均勻涂覆在玻璃板上刮膜，立即將玻璃板放入去離子水中形成薄膜，充分浸泡24 h，將薄膜取出室溫晾干，即得到改性膜樣品M1-PAN。

1.4 燃燒測試

在常溫常壓下，將聚丙烯腈改性膜進行燃燒測試，記錄燃燒時的實驗現象。

1.5 測試表征

利用冷場掃描電鏡表征聚丙烯腈改性膜的形貌；利用X射線熒光光譜儀檢測聚丙烯腈改性膜中的阻燃元素；采用傅里葉紅外光譜表征聚丙烯腈改性膜表面的化學結構組成，數長范圍為400～4 000 cm-1；采用熱重/微商熱重分析表征改性膜的熱穩定性，氣氛為N2。

2 結果與討論

2.1 燃燒測試

分別引燃純聚丙烯腈膜（C-PAN）和改性膜（MPAN），直觀研究植酸銅的引入對阻燃性能的改進作用。同時觀察和檢驗各種膜在引燃1 s時的燃燒現象，狀態如圖2所示。

圖2 C-PAN膜和M-PAN膜在燃燒1 s時的狀態圖Fig.2 State diagrams of C-PAN and M-PAN membanes at combustion for 1 s

由圖2可知，C-PAN與火源接觸迅速燃燒，產生強烈的火焰，濃密的黑煙并伴有熔滴現象。對于MPAN膜，只加入5%植酸銅時（M1-PAN膜），燃燒產生的黑煙濃密程度明顯下降，從M2-PAN至M5-PAN膜，燃燒產生的黑煙量逐漸減少，其中M5-PAN膜無黑煙產生；M-PAN膜的火焰燃燒速度隨植酸銅質量的增加逐漸變慢，M4-PAN膜有火焰產生但最終可以自熄，M5-PAN膜在1 s時已無火焰產生。結果表明，當植酸銅添加質量分數為40%時，能夠有效減小聚丙烯腈在燃燒過程中產生的有毒氣體量和火焰燃燒速度，阻燃性能最佳。因此，進一步對對阻燃劑植酸銅添加質量分數為40%的改性膜進行了表面形貌、元素組成、結構與熱穩定性、阻燃機理的研究與探討。

2.2 形貌分析

采用冷場掃描電鏡詳細觀察了C-PAN膜和M5-PAN膜的表面形貌，進一步檢驗阻燃劑植酸銅在M5-PAN膜中的分散性，如圖3所示。由圖3（a）可見，圖中膜形狀規整，膜的表面非常光滑、平整，膜的表面無顆粒附著。由圖3（b）可見，M5-PAN膜的邊緣有少許裂紋，說明M5-PAN膜在引入植酸銅后韌性略有下降，但M5-PAN膜仍保持完整的形貌。表面有少許顆粒，這是由于過量的植酸銅析出，附著在膜表面的緣故。總的說來，植酸銅在M5-PAN膜中顯示出良好的分散性。

圖3 C-PAN膜和M5-PAN膜的電鏡圖Fig.3 SEM images of C-PAN membane and M5-PAN membane

2.3 X射線熒光光譜儀（EDX）

為了驗證改性膜中金屬銅的存在，采用EDX對C-PAN膜和M5-PAN膜進行測試，結果如圖4和表1所示。由圖4（a）和表1可見，C-PAN膜中主要為C元素，無Cu元素的吸收峰，Cu元素的質量分數為0，其中O和P元素有微弱的吸收峰，應該是樣品制備過程中有少量的沾染，造成的誤差。由圖4（b）和表1可見，M5-PAN膜除了C和O元素的吸收峰外，還能檢測到較強的P、Cu元素的吸收峰，其中P元素的質量分數為13.86%，Cu元素的質量分數為27.56%。結果充分證明，植酸銅添加到PAN中，成功制備阻燃聚丙烯腈膜。

2.4 紅外光譜分析（FTIR）

采用紅外光譜表征膜的結構，C-PAN膜和M5-PAN膜的紅外光譜圖如圖5所示。由圖5可見，在2 500～1 300 cm-1波數范圍內，2種樣品在2 242、1 733、1 456和1 233 cm-1處分別出現了相同官能團的特征吸收峰，包括C≡N、C=O、—CH2和—CH等[10]。

M5-PAN膜還出現了一些新的特征吸收峰，如圖6所示。由圖6可見，在1 056 cm-1處為P—O—Cu的吸收峰，說明Cu2+與植酸結構中的P—OH發生配位。在990 cm-1處為P—O的吸收峰，這是由于P—O—Cu的出現導致P—O的吸收峰位置發生較大變化[11]。在559 cm-1處為 Cu—O 的吸收峰[12]，表明 Cu2+與 P—OH上O-離子發生配位。這些結果充分證明M5-PAN膜存在阻燃元素P和Cu。植酸銅結構中P—OH的O-與Cu2+發生配位，形成穩定的P—O—Cu，P—O—Cu的Cu2+再進一步與聚丙烯腈分子中極性基團C≡N形成穩定的環化結構，聚集在聚丙烯腈表面，形成保護屏障。

圖4 C-PAN膜和M5-PAN膜的EDX圖Fig.4 EDX diagram of C-PAN membrane and M5-PAN membrane

表1 C-PAN膜和M5-PAN膜的EDX數據Tab.1 EDX data of C-PAN membrane and M5-PAN membrane

圖5 C-PAN膜和M5-PAN膜的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectrum of C-PAN membrane and M5-PAN membrane

圖6 M5-PAN膜特征基團的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of characteristic groups of M5-PAN membrane

2.5 熱重分析（TG）

為了研究植酸銅對聚丙烯腈熱穩定性的影響，探究其在聚丙烯腈燃燒時的阻燃機理，采用熱重分析技術對C—PAN膜和M5—PAN膜在N2氣氛下的失重進行測試，結果如圖7和表2所示。

圖7 C-PAN膜和M5-PAN膜的熱重曲線Fig.7 TG curves of C-PAN membrane and M5-PAN membrane

由圖7和表2可知，C-PAN膜的熱降解過程包括3個階段。第1階段發生在100～317℃，呈緩慢的失重狀態，質量損失率僅為2.5%，主要為聚丙烯腈中自由水和結合水的揮發。第2階段是主要的降解階段，發生在317～450℃，質量損失率高達53.1%，這是由于聚丙烯腈發生劇烈的分子內環化和分子間交聯反應，形成耐熱的網狀梯形結構[13-14]；其中，部分未發生環化或交聯的大分子發生熱裂解，以HCN、NH3和H2等小分子形式逸出[15]。第3階段為殘渣降解階段，發生在450～800℃，熱失重過程趨于平緩，最終殘炭率為38.8%。

M5-PAN膜熱降解過程主要包括4個階段。第1階段的起始降解溫度明顯低于C-PAN膜，在68.66℃開始降解，質量損失率為7.9%，說明阻燃劑的引入使改性膜提前進入降解階段，釋放出阻燃的基團，從而發揮阻燃作用。第2階段發生在300～450℃，歸因于M5-PAN膜中植酸結構的分解以及聚丙烯腈分子內環化。第3階段發生在450～550℃，主要為植酸結構中磷酸酯基團受熱分解生成磷酸，進而脫水生成偏磷酸并聚合生成聚偏磷酸，三者均有效促進聚丙烯腈中C≡N環化成炭[16]；同時，Cu2+與聚丙烯腈的C≡N形成穩定的環化結構，從而在聚合物基體表面形成致密的膨脹型炭層，這種炭層能起到保護屏障的作用，將聚合物受熱分解產生的小分子及自由基包覆在內，阻止改性膜進一步降解[17]。第4階段發生在550～800℃，改性膜緩慢降解，最終殘炭率為55.9%，明顯高于C-PAN膜的殘炭率（38.8%）。這些結果充分證明植酸銅提前降解，促進聚丙烯腈成炭，提升改性膜在高溫下的熱穩定性和成炭量。

2.6 微商熱重分析（DTG）

利用DTG分析進一步闡釋C-PAN膜和M5-PAN膜的熱降解路徑，如圖8所示。

圖8 C-PAN膜和M5-PAN膜的DTG曲線Fig.8 DTG curves of C-PAN membrane and M5-PAN membrane

由圖8可見，對于C-PAN膜，在100～317℃質量損失速率曲線較平緩，無明顯的波動；在317～450℃出現尖銳的吸收峰，其中在328℃處為C-PAN膜最大質量損失速率（9.4%/min）；隨著溫度的升高質量損失速率逐漸減慢，在500～800℃質量損失速率基本無變化。對于M5-PAN膜，在68～300℃質量損失速率曲線平緩，質量損失速率略高于C-PAN膜，可能為阻燃劑提前進入降解階段；300～500℃為質量損失速率較高的溫度區間，出現2個較大質量損失速率吸收峰，其中在303℃達到最大質量損失速率（4.1%/min），小于C-PAN膜的最大質量損失速率（9.4%/min）；最后，在500℃以后質量損失速率曲線回歸平緩狀態。因此，TG和DTG結果充分證明植酸銅有效降低聚丙烯腈的質量損失速率，抑制降解并提高熱穩定性、促進成炭。

2.7 阻燃機理分析

結合燃燒測試、FTIR、TG和DTG分析結果，植酸銅阻燃劑在聚丙烯腈改性膜表面優先形成雙重保護屏障。首先，植酸銅中磷酸酯基團在受熱分解時產生磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸，三者有效促進改性膜成炭，在改性膜表面形成第一層保護屏障。其次，Cu2+與聚丙烯腈C≡N形成牢固的分子內和分子間環狀螯合結構，聚集在聚丙烯腈周圍，將聚合物受熱分解產生的小分子及自由基包覆在內，形成第二層保護屏障。雙重屏障能夠有效阻止內部熱源及第一層保護屏障中溢出的微量小分子和自由基向外擴散，同時阻隔外部可燃氣體的進入，降低燃燒的概率。因此，植酸銅阻燃劑在聚丙烯腈改性膜燃燒過程中主要發揮凝聚相作用，利用雙重保護屏障提高聚丙烯腈的阻燃性。

3 結論

利用綠色螯合劑植酸與乙酸銅的反應成功制備了植酸銅螯合物，采用共混法制備了不同質量分數的植酸銅與聚丙烯腈的改性膜。

（1）燃燒測試結果表明，Cu2+可有效阻燃聚丙烯腈。當植酸銅添加質量分數為40%時，無黑煙產生，火焰迅速自熄。

（2）冷場掃描電鏡技術分析顯示，改性膜的表面形貌基本無雜質附著，說明植酸銅與聚丙烯腈具有良好的共混相容性。

（3）EDX元素分析證實了阻燃元素P和Cu成功引入到聚丙烯腈改性膜中。

（4）傅里葉紅外光譜分析結果表明，新特征吸收峰P—O—Cu的存在證實了阻燃元素P和Cu成功引入到改性膜中，實現了植酸銅與聚丙烯腈的均勻共混。

（5）TG和DTG分析結果表明，植酸銅阻燃劑提前進入熱降解階段，阻止聚丙烯腈改性膜的降解。M5-PAN的殘炭率比C-PAN提高了17.4%。同時，M5-PAN熱降解速率比C-PAN下降了5.3%/min。因此，植酸銅提高了聚丙烯腈的熱穩定性，有望成為一種高效共混型阻燃劑。

（6）植酸銅在聚丙烯腈燃燒過程中發揮了凝聚相阻燃機理。改性膜受熱分解時，植酸銅提前進入降解階段，并在聚丙烯腈周圍形成雙重保護屏障，阻止熱源的擴散及可燃氣體的進入，提升改性膜的阻燃性。