聚合氯化鐵與陽離子瓜爾膠的復配及其對染料墨水的脫色性能

盧素敏，王漢昌，田一哲，張文文

（天津工業大學化學與化工學院，天津 300387）

我國印刷業與包裝行業發展迅速，油墨廢水的排放量也不斷上升，其配料組成復雜，包含了難以降解的成分，色度、氨氮含量、有機物含量等非常高，這些問題日益引起了人們的高度關注，并對其處理方法進行了研究[1-2]。在各種處理方法中，絮凝法因其操作簡單、用量少、能耗低等優點廣泛用于染料廢水脫色之中[3-4]。由于染料墨水的品種及功能日益增多，使得其處理難度加大，因此尋找油墨廢水處理的有效絮凝劑成為廢水處理的難點。

廢水脫色以鐵系和鋁系絮凝劑為主，水解后可產生各種價態的陽離子，工業上所排出的印染廢水往往帶有高濃度的負電荷[5-6]，如直接染料、酸性染料及活性染料等，這些絮凝劑所帶正電荷對染料廢水可產生吸附電中和作用。由于鋁鹽具有很強的毒性，鐵系絮凝劑的應用成為一種趨勢[7-9]。Kim等[10]研究了氯化鐵對幾種常見的分散染料和活性染料的脫色性能，發現在pH值為5時，氯化鐵對分散染料106藍的脫色率可以達到98.5%，在pH值為7時對活性染料84黃的脫色率可達71.3%。對于水溶解性較好的染料廢水，單一品種的絮凝劑往往難以達到理想的脫色效果，但將無機、有機絮凝劑進行復合使用，則可以達到極為優良的脫色性能，這引起研究者的廣泛興趣[11]。Zhou等[12]將淀粉與丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯基氯化銨（DMDAAC）反應形成了淀粉-gp（AM-DMDAAC）接枝共聚物，并與聚合氯化鋁鐵（PAFC）進行復配，得到PAFC-Starch-gp（AM-DMDAAC）復合絮凝劑，發現其對KN-R藍的脫色率要大大高于PAFC的脫色率，并可以大大減少絮凝劑的使用量。

瓜爾膠是一種天然水溶性高分子植物膠，將其進行季胺化反應即可得到陽離子瓜爾膠（CGG）[13]，是一種安全、環保、無污染的天然原料[14]，由于季胺基的引入，CGG對負電荷有很好的親和作用，將其與傳統的無機絮凝劑復合使用，可使得無機絮凝劑所攜帶的較高離子電荷和有機高分子的長鏈卷掃功能充分發揮協同作用。本文以市售打印機墨水為模擬廢水，將PFC與CGG復合使用，研究不同的參數，如原料配比、廢液pH值、廢水電導率等對脫色的影響規律，對PFCCGG的結構及表觀形貌進行分析，并將PFC-CGG的脫色性能與PFC和CGG單一使用進行對比。

1 實驗部分

1.1 絮凝劑制備

將50 g氯化亞鐵以30 mL（20%）濃鹽酸溶解，將3.5 g NaClO3慢慢加入到上述溶液，溫度升至50℃，反應2 h后取出，室溫下熟化24 h，即得到聚合氯化鐵（PFC）絮凝劑溶液。

將CGG攪拌下配成一定濃度水溶液，稱取一定量的PFC溶液，按一定比例將CGG水溶液慢慢滴加到PFC溶液中，反應60 min，室溫下熟化24 h即得到PFC-CGG復合絮凝劑。

上述所用試劑除氯化亞鐵為工業級外，其余試劑均為分析純。

1.2 絮凝劑表征

（1）PFC-CGG的結構特征利用 FT-IR光譜（Nicolet iS10，美國ThermoFisher公司）進行掃描分析。將所制備的PFC-CGG絮凝劑置于鼓風干燥箱中恒溫40℃干燥5 h，干燥后的PFC-CGG在研缽中研磨成均勻的粉末，過篩篩分后進行紅外測試，波數分析范圍為 4 000～400 cm-1。

1.3 脫色性能測試

以市售打印機黑色墨水（品牌：CHG彩格）為模擬染料廢水，其原液pH值為8，Zeta電位為-12.46 mV，電導率為3 360 μS/cm。染料廢水粒度分布利用malvern Zetasizer 3000（英國馬爾文儀器公司）進行測試，結果如圖1所示。

圖1 廢水溶液中顆粒分布Fig.1 Particle size distribution in waste water

由圖1可見，染料墨水粒徑很小，粒徑分布集中在0.1～10 nm之間，平均粒徑僅為1.399 nm，遠小于常規懸浮廢水。

取1 g瓶裝染料墨水置于1 L水中配成模擬廢水（色度在1 000～1 500倍之間，稀釋法），將所合成的絮凝劑稀釋后取一定量投加到染料廢水中，在250 r/min轉速下充分混合2 min，而后將轉速降為80 r/min，使絮花變大，2 min后停止攪拌，靜置5 min，分析上層清液，計算脫色率。分別改變絮凝劑投加量、廢水初始pH值等參數，進行脫色測試。

脫色率采用紫外分析法進行分析（UV-2202PC，上海析譜儀器有限公司），在800～200 nm范圍內進行吸光度掃描，測定其脫色前后特征峰值，并依此分析脫色率。

為了分析脫色機理，絮凝劑及染料廢水的Zeta電位采用malvern Zetasizer 3000進行測定，溶液pH值用HCl（1 mol/L）和NaOH（1 mol/L）溶液調節。

2 實驗結果與討論

2.1 復合絮凝劑結構分析

PFC-CGG所產生的交聯作用可以用紅外光譜圖進行分析，圖2為PFC、CGG及PFC-CGG的紅外光譜圖。

圖2 PFC、CGG及不同復配比例下PFC-CGG紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of PFC,CGG and composite flocullant with different CGG-PFC mass ratio

由圖2可見,與PFC的紅外譜圖相比，PFC-CGG各對應峰的峰面積均發了變化，表明PFC與CGG復配后，復配產物在結構上發生了很大變化。波數3 350～3 000 cm-1處及1 652 cm-1處為樣品中的吸附水或配位水的伸縮及彎曲振動峰[15-17]，隨著CGG含量的增加，兩吸收峰透過率均降低，這是由于CGG的強鎖水性造成的，當CGG溶于水后，在水中溶脹，CGG主鏈結構打開，主鏈上大量展開的羥基和PFC分子產生了很強的分子間作用力，3 350～3 000 cm-1處的峰變得越來越寬，表明PFC-CGG復合絮凝劑具有更強的羥基化度[15]，在 1 015 cm-1和 1 066 cm-1處，PFC-CGG 產生了CGG的CH2-O-CH2伸縮振動峰[18]，表明CGG和PFC產生了交聯作用。

臨時供電模式是在變電站改造期間用來臨時供電的一種方式，因此，對臨時供電模式的建設相對不夠完善，電線路連接、設備連接等方面都會存在一些問題[3]，其中，最常見的是引線不牢固，主要是由于變電站改造期間，施工工序復雜，對臨時供電模式的重視程度不夠，導致臨時供電模式的安全性不足。

圖3為PFC、CGG及不同復配比例PFC-CGG的SEM圖。

由圖3可見,PFC顆粒呈大小不規則的球狀堆積結構（圖3（a）），CGG表面光滑，呈無定型塊狀結構（圖3（b））。PFC與CGG復配后，當CGG含量較少時，顆粒仍然呈現不均勻的球狀（圖 3（c）-圖 3（d）），隨著 CGG含量的增加，顆粒形狀變得更為不規則，逐漸變成不規則的塊狀（圖 3（e）-圖 3（f）），無定型化更為明顯，與PFC相比，PFC-CGG更為致密，復配反應過程中發現，加入CGG后，絮凝劑迅速變稠，呈拉絲狀，說明復配后CGG與PFC發生交聯，增大了聚合物鏈長，在處理廢水時表現出較好的絮凝能力，無機絮凝劑所具有的較高正電荷和有機絮凝劑長鏈的卷吸作用相結合，有效提高了脫色絮凝效果。

圖3 PFC、CGG及PFC-CGG SEM圖Fig.3SEM photograph of PFC，CGG and PFC-CGG

2.2 不同復配比例對脫色率的影響

PFC和CGG復配比例對脫色效果和Zeta電位的影響如圖4所示。

圖4 PFC和CGG復配比例對脫色效果及Zeta電位的影響Fig.4 Influence of the mass ratio of CGG/PFC on the decolorization rate and Zeta potential

圖4中，絮凝劑投加量為325 mg/L。由圖4可見，單獨采用PFC時染料脫色率較低（mCGG∶mPFC=0），為68.9%，而在PFC中復配加入少量CGG，脫色率即會得到明顯提高，當mCGG∶mPFC=0.017時，染料脫色率即迅速提高至92.9%。復配質量比mCGG∶mPFC=0.05時，脫色率達到最大95.3%，但此后若繼續提高CGG與PFC的復配比例，脫色效果反會逐漸下降。

由圖4還可看出，隨著CGG與PFC的復配比例的增加，PFC-CGG的Zeta電勢逐漸減小。PFC的Zeta電位最高，為29.3 mV（CGG的Zeta電位為4.1 mV），在復配質量比mCGG∶mPFC在0.017～0.05之間時，Zeta電勢在22～17 mV之間，此時，絮凝劑既帶有較高的正電荷發揮很好的電中和作用，同時CGG也可以發揮良好的網捕能力，盡管PFC具有更高的正電荷，但網捕能力弱，沉淀速度很慢，脫色性能較低；而當復配比例大于0.083后，Zeta電位已經降至11 mV以下，很難充分發揮絮凝劑的電中和作用，而且，隨著復配比例增加，PFC-CGG溶解性變差，也降低了脫色效果。

2.3 絮凝劑投加量對脫色率的影響

絮凝劑脫色率及Zeta電拉與投加量的關系如圖5所示，作為比較，PFC和CGG的測試結果也示于圖5中。

圖5 絮凝劑加入量對脫色效果及zeta電位的影響Fig.5 Influence of the dosage of flocullant on the decolorization rate and Zeta potential

由圖5可見，相對于單獨使用PFC和CGG，復配后的絮凝劑脫色率大幅度提高，脫色所產生的絮花在不到3 min的時間內，幾乎已經沉淀完畢，而沒有經過復配的PFC和CGG所產生的絮花很小，沉淀速度很慢，需要經過很長的沉淀時間。3種絮凝劑中，CGG脫色效果最差，而PFC和PFC-CGG隨著絮凝劑加入其脫色率呈現出先升高后下降的趨勢，PFC受絮凝劑投加量的影響最大。

由圖5還可看出，CGG本身Zeta電勢最低（4.1 mV），加入到染料廢水中后，廢水體系Zeta電勢一直呈負值。而PFC和PFC-CGG，隨著投加量的提高，Zeta電勢也升高較快，在投加量達到一定值后，Zeta電位由負變正，在此過渡期間，脫色率也達到最佳。這種現象說明絮凝劑電中和作用發揮了重要作用，CGG的Zeta電位較低，與染料分子電中和作用弱，脫色率很低；而PFC和PFC-CGG的具有較高的Zeta電位，可發揮有效的電中和作用，在同等條件下，PFC-CGG脫色率遠高于PFC，說明PFC-CGG的高分子長鏈及支鏈起到了架橋作用，其脫色率受投加量的影響相對于PFC要小。對于PFC和PFC-CGG，若投加量過多，廢水中正電荷會大量增加，影響了壓縮雙電層，染料表面電荷發生逆轉，Zeta電勢變為正值，膠體顆粒間的排斥力重新使顆粒分散不易團聚沉降，脫色率下降。復合絮凝劑PFC-CGG及PFC的最佳投加量在325～350 mg/L之間。絮凝脫色最大的優點是成本低、易于操作，但缺點是會產生污泥。Ma等[19]采用聚合氯化鋁處理染料墨水（色度1 000～2 000倍，稀釋法），其最佳用量達到了500～700 mg/L，水溶性染料廢水中顆粒粒度極小，平均粒徑僅1 nm左右，遠小于常規的懸浮廢水，使得色度很難脫除，增加了其絮凝難度。關于污泥的處理已有文獻開始展開研究，例如可用作建筑材料、燃料、土壤改良劑等[20-22]。本文所制備的PFC-CGG脫色時間短，能快速起到脫色效果。

2.4 廢液初始pH值對脫色率的影響

以1 mol/L的NaOH或1 mol/L的HCl改變廢水初始pH值，觀察廢水初始pH值對脫色率及Zeta電位的影響，結果如圖6所示。

圖6 廢水初始pH值對脫色率及Zeta電位的影響Fig.6 Influence of initial pH value of wastewater on decoloration rate and Zeta potential

圖6中，PFC-CGG的復配比例為mCGG∶mPFC=0.05，絮凝劑投加量為325 mg/L。由圖6可以發現，CGG受pH值影響較小，但pH值對PFC和PFC-CGG產生了明顯的影響，呈現出先升高后下降的趨勢，最大脫色率出現在pH值為6～9范圍內。

由圖6還可看出，由于CGG Zeta電位較低，與染料負電荷作用較小，在實驗所采用的絮凝劑加入量范圍內，Zeta電勢一直表現為負值；對于PFC和PFCCGG，pH值<5時，隨著pH值的增加，Zeta電勢略有增加，而后當pH值>5后，Zeta電勢下降，在pH值為6～9之間，Zeta電勢絕對值最小，表明在這一范圍內，廢水體系最不穩定。

文獻[23]認為，在強酸條件下，聚鐵絮凝劑容易分解產生Fe3+，而產生的有效絮凝活性物質較少[24]，因此脫色率不高，同時，在強酸性廢水體系中，染料負離子周圍會包圍過多的正電荷，這些正電荷與絮凝劑之間會產生相互排斥，無法使膠體顆粒聚集形成大顆粒，由圖6可見，在酸性條件下，PFC和PFC-CGG加入的染料廢水體系中膠粒呈現正電荷，體系形成反穩狀態，脫色率較低；隨著堿性提高，脫色率逐漸提高，至pH值為6～9時，脫色率達到最高，繼續提高pH值，Zeta電勢很快下降，廢水當中較多的OH-與染料負離子同絮凝劑正電荷產生了競爭靜電作用力，減弱了絮凝脫色效果，脫色率又逐漸降低，同時，在堿性條件下，聚鐵絮凝劑容易形成 Fe（OH）3或 Fe（OH）4-負電荷[24]，絮凝劑表面攜帶的負電荷更進一步降低了脫色性能。

2.5 廢水初始電導率的影響

工業染料往往將無機鹽，如Na2CO3和Na2SO4等加入到染液中，作為促染劑以減少陰離子染料在染色過程中所受的靜電斥力，這往往使染料廢水電導率很高（2 000～3 000 μS/cm）[12]，對染料廢水的脫色效果產生很大影響。為此，文中向染料廢水中加入Na2SO4，改變廢水電導率，以觀察脫色率的變化，結果如圖7所示。

圖7 廢水電導率對脫色率的影響Fig.7 Effect of conductivity on dye removal efficiency

由圖7可見，加入無機鹽后，PFC、CGG及PFCCGG（mCGG∶mPFC=0.05）的脫色率均呈下降趨勢。廢水中無機鹽陰離子會與染料負電荷爭奪陽離子絮凝劑的吸附位[12]，使得高電導率廢水中過多的離子干擾了絮凝劑與染料分子的電荷作用。由圖7中還可以觀察到，PFC-CGG的脫色率要高得多，更適用于高電導率的廢水。

3 結論

以PFC和CGG為原料，制備了新型的無機-有機脫色絮凝劑PFC-CGG，利用FT-IR及SEM對所合成絮凝劑進行了結構及形貌分析，測定了PFC-CGG對染料墨水的脫色性能，結果表明：

（1）PFC和CGG之間產生了交聯作用，交聯后的PFC-CGG可更好地發揮電中和及網捕功能。

（2）相對于PFC和CGG，PFC-CGG的脫色效果遠好于PFC和CGG，當復配質量比mCGG∶mPFC=0.05時，其脫色率可以達到95.3%。但當復配比例大于0.05后，由于Zeta電勢減小，電中和能力減弱，且絮凝劑溶解性變差，脫色率減小。

（3）絮凝劑投加量過大會使廢液中電荷逆轉，膠粒重新分散，影響脫色率，對PFC-CGG，投加量在325～350 mg/L之間最佳；隨著廢水pH值的增加，脫色率先升后降，pH值為6～9時，脫色效果較好。

（4）廢水的含鹽量對脫色率產生了負面影響，與PFC和CGG相比，PFC-CGG對廢水的電導率具有更好的適應性。