大比表面積羧基化聚苯乙烯微球的制備及表征

侯彥輝 ，李景民 ，安清明 ，宋光坤

（1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

聚合物微球是指直徑為納米級至微米級、形狀為球狀或其他幾何體的高分子材料或高分子復合材料[1-3]。聚合物微球因其較高的比表面積，穩定的形態結構，良好的加工性能，使其在光電、吸附、氣體儲存、傳感器和儲能等領域有著廣闊的應用[4-7]。在催化載體領域，聚合物微球因其比表面積大，并易于通過化學接枝或物理包覆改性為功能化的表面而成為一些催化劑的優良載體[8-14]。因此球形聚合物微粒的合成和研究是近幾十年來高分子科學中一個新的熱門研究領域[15-16]。常用的制備聚合物微球的方法有乳液聚合法、微乳液聚合法、細乳液聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、種子聚合法、沉淀聚合法等。無皂乳液聚合是指在反應過程中完全不加乳化劑，或者僅加入微量乳化劑（其濃度小于其臨界膠束濃度（CMC））的乳液聚合過程[17]，但微量乳化劑在體系中所起的作用與乳液聚合完全不同。現在利用無皂乳液聚合制得的聚合物微球粒徑在幾百到幾千納米之間，并且基本不加乳化劑[18]。因為沒有乳化劑的參與，聚合物微球的穩定性、機械強度等均有所提升，利用這種聚合方法還可以制備得到表面帶有官能團的功能性微球[19]。1981年，Ugelstad等[20]在聚合方式上做了改變，利用動態多步溶脹聚合方式得到了多孔的聚合物微球，其粒徑控制在1～20 μm。后來，人們改進了動態多步溶脹聚合的方法，在20世紀90年代提出了二步種子溶脹法，成功制備得到了粒徑在10 μm左右的多孔微球[21]。現在，二步溶脹法制備聚合物微球的研究非常豐富，它能夠在較寬的粒徑范圍內制備單分散多孔微球，單體在種子內發生聚合反應，因此微球表面規整，避免了步驟多、反應時間長等缺點，是制備微米級交聯微球和多孔微球的重要方法。聚合物微球的二步溶脹法聚合過程主要分為兩步，首先利用分散聚合或無皂乳液聚合等方法制成粒徑較小的單分散聚合物微球，利用此微球作為種子，在反應體系中加入反應單體、引發劑等，并形成穩定的乳液，微球在分散相中不斷地吸收單體，最后溶脹達到平衡，此時微球內部溶脹有單體、引發劑以及致孔劑等。第二步，溶脹過程結束后，升溫后引發劑引發單體聚合，從而聚合得到大粒徑的微球。這種方法可以選擇加入不同的功能性單體進行溶脹，因此可聚合獲得表面帶有不同官能團的功能微球，也可以制備各種不同形態的復合粒子。

作為載體，一般通過在內部及表面提供可以反應的官能團，而羧基具有反應活性高、反應機理明確、可進行的反應種類多等優點，因此羧基化微米級聚合物微球可以為烯烴催化劑提供很好的反應位點。現在制備的高分子微球多為單個分散的形態，而對由數個微球聚集而成的大粒徑微球的研究較少，本文擬利用聚苯乙烯種子微球為核，以甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯為功能單體共聚二乙烯基苯，通過改進的二步溶脹法制備羧基化聚合物微球，并對其進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苯乙烯（St）、丙烯酸叔丁酯（BA）、甲基丙烯酸（AA）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），均為分析純，天津希恩思生化科技有限公司產品；二乙烯基苯（DVB）、偶氮二異丁腈（AIBN），均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津市化學試劑科技有限公司產品；過氧化苯甲酰（BPO），分析純，上海百舜生物科技有限公司產品；甲苯（PhMe），分析純，百靈威科技有限公司產品；聚乙烯醇（PVA），天津市風船化學試劑科技有限公司產品；過硫酸鉀（KPS），分析純，天津光復科技有限公司產品；無水乙醇，分析純，天津恒山化工科技有限公司產品；蒸餾水：自制。

儀器：SHZ-D(III)型循環水真空泵,天津科諾儀器設備有限公司產品；KH602T型電子天平，慈溪市天東衡器廠產品；101-2型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司產品；OWH-S型電動攪拌機，天津市威華儀器有限公司產品；Nicolet-iS50型傅里葉紅外光譜儀，德國賽默飛世爾科技公司產品；TM3030型掃描電子顯微鏡，日本日立公司產品。

1.2 試劑的處理

一般聚合單體活性比較高，往往會添加阻聚劑，阻聚劑的存在會使藥品在后續使用中對實驗產生影響，因此反應單體要除阻聚劑。苯乙烯用重蒸的方法除去阻聚劑，二乙烯基苯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等加入氫氧化鈉水溶液（質量分數為5%）用分液漏斗洗滌3次后，加固體干燥劑（CaCl2）干燥后冷藏存儲使用。偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰重結晶后使用。

1.3 改性多孔聚苯乙烯微球的制備

改性聚合物微球的制備過程如圖1所示。

圖1 聚合物微球制備反應過程Fig.1 Reaction process of preparation of polymer microspheres

種子微球首先在疏水性溶脹劑鄰苯二甲酸二丁酯作用下活化溶脹，接著在體系中加入單體和引發劑等對活化種子微球繼續溶脹，溶脹完成后升溫引發聚合反應，種子微球內部和種子微球之間由于交聯劑的存在而相互靠近聚合交聯，最終形成聚集的穩定大粒徑微球。之后用二氯甲烷抽提聚合物微球，去除線性聚苯乙烯微球，得到改性多孔聚合物微球。

1.3.1 丙烯酸叔丁酯改性聚苯乙烯多孔微球的制備

（1）單分散聚苯乙烯種子微球的制備。單分散聚苯乙烯微球采用無皂乳液聚合的方法制備。量取250 mL離子水加入裝有機械攪拌的500 mL三口反應瓶，量取40 mL苯乙烯加入反應瓶，在20℃下以350 r/min的速率攪拌混合物，同時通入氬氣鼓泡除氧30 min，加入 10 mL過硫酸鉀（KPS：0.25%）后密封反應器，開啟溫控系統，然后使物系迅速升溫到70℃，當溫度穩定后，在氮氣氣氛中反應24 h后自然冷卻終止，得到白色乳液。將上述白色乳液以8 000 r/min的轉速進行離心沉降，除去上清液，加入無水乙醇經超聲分散清洗下層微球，然后再離心沉降，洗滌，如此反復操作3遍。最后將洗滌后的微球在37℃下真空干燥24 h，即得到白色粉末狀聚苯乙烯種子微球。

（2）聚苯乙烯種子微球的溶脹。將聚苯乙烯種子微球加入10 mL十二烷基硫酸鈉水溶液中（SDS溶液：0.25%）超聲分散10 min形成均勻的白色乳液，加入1 mL鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），超聲乳化5 min后加入三口反應釜，攪拌轉速300 r/min，溫度設定35℃，當乳化溶劑的液滴完全消失后溶脹完成。將混合有二乙烯基苯（DVB）、丙烯酸叔丁酯、過氧化苯甲酰（BPO）、甲苯的混濁液超聲乳化5 min，加入反應釜繼續溶脹24 h，溫度設定為20℃，攪拌轉速設定為100 r/min。

（3）丙烯酸叔丁酯改性聚苯乙烯微球的制備。在溶脹完成后的乳液中加入聚乙烯醇水溶液（PVA：5%），通氬氣鼓泡置換反應保護氣氛，升溫至70℃，機械攪拌轉速設定為500 r/min，穩定聚合24 h。反應結束后將溶液倒出，將上述白色乳液以8 000 r/min的轉速進行離心沉降，除去上清液，加入去離子水超聲分散清洗下層微球，然后再離心沉降，洗滌，加入無水乙醇同樣方法洗去未反應單體，如此反復操作3遍。最后將洗滌后的微球37℃真空干燥24 h，即得到白色粉末狀聚合物微球。不同反應配方在表1中依次列出，控制其他反應條件不變。

（4）丙烯酸叔丁酯改性聚苯乙烯多孔微球的制備。將干燥后的粉末放入索式提取器，加入二氯甲烷，升溫至二氯甲烷能夠回流，提取微球中的線性聚苯乙烯分子，提取8 h后，將粉末取出，放入真空烘箱干燥，即得丙烯酸叔丁酯改性聚苯乙烯多孔微球。

1.3.2 甲基丙烯酸改性聚苯乙烯多孔微球的制備

甲基丙烯酸改性聚苯乙烯多孔微球的制備方法同丙烯酸叔丁酯改性聚苯乙烯多孔微球的制備方法，只需在1.3.1中第（2）步驟中將第二單體由丙烯酸叔丁酯換成甲基丙烯酸。甲基丙烯酸改性聚苯乙烯微球的反應配料見表2，控制其他條件不變。

表2 甲基丙烯酸聚合物微球配料表Tab.2 Preparation formula for polymethaerylate microsphere

1.4 性能測試和結構表征

采用SEM觀察微球粒徑尺寸與形貌特征，觀察前要對樣品進行噴金處理；采用電子射線能譜儀（XPS）對材料中元素種類與含量分析；采用四站全自動比表面積分析儀表征樣品的比表面積。

2 結果與討論

2.1 種子微球量對聚合物微球形貌及比表面積的影響

圖2為a組3個丙烯酸叔丁酯改性聚苯乙烯多孔微球的掃描電鏡照片，3個樣品只有種子微球添加量不同，其他反應條件相同。

圖2 a組微球的SEM電鏡照片Fig.2 SEM photographs of microspheres in group a

由圖2可以看出，當聚苯乙烯種子微球過多或過少都不利于形成形貌良好的聚合物顆粒。當聚苯乙烯種子微球過少時，丙烯酸叔丁酯和二乙烯基苯單體相對于微球濃度過高，種子微球溶脹后，單體不能全部進入種子微球內部或依附于表面，從而使大量單體無法在種子球內部聚合，而溶液體系中只存在很少引發劑，二乙烯基苯相對丙烯酸叔丁酯反應活性高，更傾向于自聚，于是在溶劑中形成不穩定聚合，生成如圖2中a1所示的硬塊，即為二乙烯基苯聚合形成的。在聚苯乙烯種子微球內部和周圍的單體穩定聚合并形成大顆粒。當聚苯乙烯種子微球量提高，其與丙烯酸叔丁酯單體達到飽和狀態，絕大部分單體依附于聚苯乙烯種子微球內部和周圍，由于界面效應，穩定聚合形成聚合物大顆粒，如圖2中a2所示。當聚苯乙烯種子微球繼續增加，相對單體，種子球過量，單體不足以充滿在種子球內部，也不夠后續聚合物微球成長所需的單體量，于是形成圖2中a3所示的聚合物顆粒，平均粒徑變小顆粒分散，且形成空心結構。由a3樣品電鏡圖還可以看到有大粒徑單個微球的存在，推測為少數種子球吸收周圍單體持續長大，而變大后的微球能吸收更多單體，于是聚合成為單個大的微球，這是單體相對種子球不足造成的體系不穩定的結果。

分別對a組3個樣品的比表面積進行測試，結果如表3所示。

表3 聚合物微球的比表面積測試結果Tab.3 Test results of specific surface area of polymer microspheres

由表3可以看出，聚苯乙烯種子微球量對聚合物形貌的影響也反應在比表面積的大小上，同樣在電鏡中形貌較好的a2樣品的比表面積也是最大的，達到了9.241 m2/g，當組成聚合物微球的各個小球之間能夠形成空隙結構，同時組成聚合物微球的小球因為抽提去除線性聚苯乙烯分子鏈而也具備一定的孔隙，這時其比表面積能夠達到最大。a3中小球大多是空心結構，所以不存在球內部的孔隙，比表面積大大縮小。而由于a1中形成了塊狀結構，比表面積對應的也同樣變得比較小。

以上分析表明，種子微球的添加量對最后制備出產物的形貌有非常大的影響，當聚苯乙烯種子微球質量∶BA質量∶DVB質量=1.5∶10∶8時，得到了比表面積最大、形貌較好的丙烯酸叔丁酯改性聚苯乙烯多孔微球。

2.2 功能單體性質對聚合物微球形貌及比表面積的影響

b組2個樣品只有甲基丙烯酸單體添加量不同，其他反應條件相同，制備的聚合物微球的電鏡照片如圖3所示。

圖3 b組微球的SEM電鏡照片Fig.3 SEM photographs of microspheres in group b

由圖2、圖3電鏡照片可以看出，由于a組和b組反應功能單體的不同而使產物形貌展示出較大差別。電鏡下可以看出，b組粒徑在30～50 μm之間，a組粒徑在20～30 μm。a組和b組整體比對可以發現，用丙烯酸丁酯作為功能單體聚合比甲基丙烯酸作為功能單體制備的微球形貌要更為規整，能夠形成完整的小球且組成的大顆粒由小球聚集而成，而b組即使調整了功能單體的添加量，也不能形成規整的小球，大顆粒依然是緊密堆積在一起的，說明不是單體用量而造成的這種結果。這種現象的產生與二步溶脹法的機理有很大關系，聚合體系在溶脹以后，種子微球體積變大成為疏散的線性大分子聚集體，單體、引發劑、交聯劑劑等充滿種子球，聚合體系由于乳化劑的存在而穩定。在反應的初始階段，交聯單體因為其反應活性比單體高而生成富含交聯單體的共聚分子，同時一個交聯單體包含一個未反應乙烯基，繼續交聯聚合則得到了聚合物核。隨后，反應單體慢慢進入反應體系中，因為體系總存在2種不同環境，即共聚物和線性聚苯乙烯組成的疏水相以及不良溶劑相，因此單體發生相分離存在于兩相之中，界面張力的存在，則會影響不同單體在兩相中的溶解能力，如果單體的親水性很差，則單體在不良溶劑相的溶解性極低，大部分存在于微核為中心的高分子團聚體附近，界面張力很大，這種情況下球型是其存在的比較穩定的形態，隨著聚合反應的繼續進行，這部分單體逐漸聚合進入高分子鏈而固定，初步形成小球后，在穩定劑和交聯劑的作用下，很多小球相互靠近交聯，或者在成核初期就已經聚集在一起共同聚合長大，最后形成了大粒徑的聚合物微球。而親水性較強的單體，則在相分離階段在溶劑和微核團聚體都有著比較大的溶解性，因此其界面張力很小，所以不能形成球型結構，甚至不會形成溶劑與聚集體的明顯的界面，因此聚合物聚合成長沒有固定形狀，形成塊狀的聚合物顆粒，顆粒粒徑有大有小，最終形成沒有固定的形貌的聚合物微球。甲基丙烯酸的親水性強，造成了界面張力降低，不再能使聚合體系穩定，于是便不能形成由小球聚集而成的聚合物。

對b1和b2樣品進行了比表面積測試。b1組樣品測試結果為0.215 m2/g，b2組樣品測試結果為0.338 m2/g。測試結果同樣證明了不同單體對最終聚合物微球的比表面積有著非常大的影響。整體來看b組中所用甲基丙烯酸作為第二功能單體聚合而成的微球的比表面積比a組中用丙烯酸丁酯聚合而成的微球的比表面積小一個數量級，這間接證明了b組中微球沒有形成空隙，各個小球是實心且緊密堆積，不能形成具有大比表面積的微觀結構。

由此可以看出，單體性質對微球最后形態有較大影響，其中丙烯酸叔丁酯相比甲基丙烯酸，酯基親水性比羧基小，所以在分散聚合初期，親水性單體甲基丙烯酸在微球表面容易形成“毛狀層”，從而使乳液穩定性降低，不會穩定聚合為小球且易形成實心球，團聚后形成比較大的硬塊，且這種影響不能通過改變功能單體的加入量來改變。而疏水性單體可使高分子微球表面的親水性降低，消弱了微球表面的“毛狀層”，乳液的穩定性增加，更趨向于形成圓球。

2.3 種子微球含量對聚合物微球中官能團含量的影響

圖4所示為聚合物微球的XPS測試結果。

圖4 聚合物微球的XPS測試結果Fig.4 XPS survey spectra of polymer microspheres

圖4（a）為a組3個樣品的XPS測試結果，圖4（b）為a2樣品XPS結果中O峰的分峰圖。由于在丙烯酸叔丁酯改性聚苯乙烯微球中，只在丙烯酸叔丁酯中含有氧原子，因此可以利用電子能譜儀中的原子含量來表征聚合物微球中功能單體的含量。圖4（a）3組實驗中聚合物微球都存在氧元素，且圖4（b）中存在C—O峰、C=O峰也佐證了是丙烯酸叔丁酯中酯鍵所在的位置的標志峰，綜上說明聚合物微球成功共聚了第二功能單體丙烯酸叔丁酯。

圖5為a組3個微球樣品XPS測試中氧含量（原子摩爾比）結果及變化趨勢。

圖5 聚合物微球的XPS測試結果Fig.5 XPS survey spectra of polymer microspheres

由圖5可以看出，氧含量占比最高的是a2樣品。這是由于當聚苯乙烯種子微球過少時，丙烯酸叔丁酯和二乙烯基苯相對種子微球是過飽和的，于是當足夠的丙烯酸叔丁酯溶脹在種子微球中聚合后，有一部分丙烯酸叔丁酯及二乙烯基苯無法在種子微球中聚合，而在溶液中，只有微量引發劑引發聚合，二乙烯基苯傾向于自聚，實驗中a1樣品掃面電鏡圖中明顯可以看到有硬塊即二乙烯基苯自聚產物，因此有一部分丙烯酸叔丁酯沒有聚合而被洗掉，在XPS中表現為相對a2樣品中氧含量不高。而a3樣品中氧含量比a2樣品低，是因為抽提只能去除一部聚苯乙烯高分子鏈，還有很大一部分高分子鏈被阻滯在聚合物微球中，殘存的聚苯乙烯的增加使聚合物中碳的含量明顯增加，氧原子含量相對下降。

綜上，聚苯乙烯種子微球量的多少不僅影響最終聚合物微球的形貌和比表面積，還影響聚合物微球中官能團的密度，合適的聚苯乙烯種子微球量可以得到官能團密度大、形貌好的聚合物微球。

3 結論

（1）首先利用無皂乳液聚合方法制備出聚苯乙烯種子微球，然后利用改進的二步溶脹法成功制備了甲基丙烯酸改性聚苯乙烯多孔微球、丙烯酸叔丁酯改性聚苯乙烯多孔微球兩種聚合物微球，其中后者粒徑在30～40 μm之間，微觀形貌規整，比表面積大，產物表觀流動性極佳，純白無雜色。

（2）探究了加入不同第二功能單體對聚合物微球的影響，由于甲基丙烯酸親水性較強，不利于形成規則的球型，制備的聚合物微球不理想。當第二功能單體改為丙烯酸叔丁酯，由于親水性較弱，能與聚苯乙烯種子微球及交聯劑互溶，形成的聚合物微球形貌較好，粒徑均一。

（3）探究了聚苯乙烯種子微球添加量對產物的影響，結果表明過多或過少的聚苯乙烯種子微球都不利于規整聚合物微球的形成，在聚苯乙烯種子微球質量∶BA質量∶DVB質量=1.5∶10∶8時，得到了形貌最好，比表面積最大的聚合物微球，最大達到9.241 m2/g。通過XPS定性定量分析，表明第二功能單體成功與二乙烯苯共聚，形成了帶有羧基基團的多孔聚合物微球。

由本研究可以得出，大粒徑丙烯酸叔丁酯改性聚苯乙烯多孔微球具有大比表面積和羧基基團，可以很好地契合烯烴催化劑載體要求，為負載提供了一種新的思路。