對礦井中硫化氫脫除劑的制備及表征

張辛亥，胡 震，薛韓玲，張國偉，李經文，尚治州

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 能源學院，陜西 西安 710054)

0 引 言

H2S除廣泛存在于工業廢氣、水煤氣、煉廠氣、合成氣、人造絲、硫化染料和天然氣等石油化工產品中以外[1]，也是煤礦井下經常出現的有害氣體。中國煤炭資源豐富，國內絕大多數煤田都出現過H2S涌出現象[2]。近幾年來，由于開采強度增加，煤礦H2S涌出現象有增無減，陜西澄合、銅川、黃陵、彬長等礦區，河北邢臺、山東淄博、山西太原等地區的煤礦近年都出現過H2S嚴重超限威脅安全生產。由于礦井環境有大量工作人員，因此控制礦井H2S含量意義重大。

干法脫H2S通常用于低濃氣體精細處理，是利用粉狀或粒狀吸附劑或氧化劑來脫除H2S。用于脫除H2S的金屬氧化物包括鐵系、鋅系、以及鋁摻加鈷、鎳、錳、釩、鈰、鉍、鈦等的氧化物組合[3]。國外最早干法脫硫是1883年英國人克勞斯利用H2S的不完全燃燒生成 SO2去除原料氣中的H2S生成單質S和H2O。由于納米材料的發現，國外原始脫硫方法有了很大的改進，納米材料以其自身多孔、高比表面積、結構穩定、在電子轉移和傳熱等方面有著優異的性能。近年來，國內外干法脫硫主要利用多孔介質負載金屬氧化物去除H2S。SHAHIN等人通過過量浸漬制備的NiO/TiO2，CuO/TiO2和CoO/TiO2納米復合材料對H2S吸附性能實驗表明在480 ℃CoO促進TiO2有更長的穿透時間，促進劑與TiO2的最佳比例為2.5∶5；在400 ℃時，NiO/TiO2吸附性能優于CoO/TiO2[4]。國外的研究者們不會局限于此，在制備出納米金屬氧化物的同時還開發出一定的納米負載物，使得H2S與金屬氧化物作用有著更大的發揮空間；CIMINO等人應用蜂巢結構反應器室用ZnO/CuO(摩爾比1∶1)吸附劑脫除H2S，都取得了不錯的脫硫效果[5]。HYUNGSEOK等人將銅浸入到米殼活性炭中(Cu/ARH)，形成脫除H2S等毒性氣體性能良好的吸附劑[6]。

固體氧化劑化學吸附通常吸附容量較大，效率比較高，經濟性相對也比較合理[7]。干法精細化脫除硫化氫一般往往選擇金屬氧化物作為催化氧化劑[8-10]。因此很多國內外學者利用金屬氧化物負載到其他多孔吸附材料中，形成性能優異的脫硫劑，但這些方法制備復雜、材料昂貴、取材不易，而且其負載材料本身的性能欠佳。碳納米管以高比表面積、豐富的孔道結構、強吸附性、取材方便、價格低廉等優異性能備受學者關注。本論文旨在采用浸漬法的方式將Cu(NO3)2·3H2O溶液負載到碳納米管上，焙燒后形成具有多維分形結構的CuO/碳納米管脫硫劑，該脫硫劑取材方便、制備簡單，適用于礦井條件下的H2S脫除。為礦井有害氣體脫除奠定了基礎。

1 實驗儀器及材料

1.1 實驗材料

選取的材料的純度以及來源，見表1，該合成實驗均在西安科技大學安全實驗室完成，實驗所需儀器，見表2。

表1 實驗藥品

表2 實驗儀器

1.2 形貌分析

應用JSM-IT300掃描電子顯微鏡對三維碳納米管的表觀形貌進行測試。 圖1顯示放大20萬倍的SEM照片。

圖1 碳納米管形貌圖Fig.1 Morphology of carbon nanotubes

如圖1所示，觀察碳納米管的形貌圖片發現，圖中亮色部分為碳納米管的主體部分，還能觀察到碳納米管的形狀呈現絲狀，帶狀結構，并且無規則的纏繞在一起，形成較為豐富的孔道結構。

2 CuO/碳納米管脫硫劑的制備與表征

2.1 脫硫劑的制備

采用浸漬法制備CuO/碳納米管脫硫劑，根據CuO負載量的多少，分為20,30，40，50wt%等，制備出不同負載量的CuO/碳納米管脫硫劑前驅體。

1)首先根據活性組分負載量計算出所需要的浸漬液濃度，見式(1)。

(1)

式中T為負載量，%;Vp為載體比容，mL/g；C為浸漬液濃度，以氧化物計(g/mL)。

2)按照化學計量比，分別稱量43.75，65.625，87.5，109.375 g，分析純的Cu(NO3)2·3H2O，研磨至粉末狀，分別加入4個燒杯中，準確稱量4份250 mL的去離子水，加入盛有Cu(NO3)2·3H2O的燒杯中，充分攪拌至Cu(NO3)2·3H2O顆粒完全溶解，再緩慢加入適量碳納米管，添加過程中保持勻速攪拌。

3)將制備好的溶液浸漬24 h后在 110 ℃下干燥至恒重，分別得到脫硫劑前驅體A(負載量20%)、前驅體B(負載量30%)前驅體C(負載量40%)前驅體D(負載量50%)。

4)將制備好的CuO/碳納米管脫硫劑前驅體，放在馬弗爐中，在500 ℃下焙燒4 h，制得CuO/碳納米管脫硫劑。

2.2 脫硫劑的表征

對脫硫劑的平均孔徑、比表面積和孔體積是基于Autosorb-IQ型全自動比表面及孔隙度分析儀(美國康塔)的氮吸附和解吸量確定的，其測量孔隙度范圍在3.5～5 000 A；比表面積大于0.000 5 m2/g；使用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7500F，日本株式會社)分析脫硫劑的表面形態，其分辨率為0.8 nm(15 kV)，1.2 nm(1 kV)，放大倍數25 到 1 000 000倍；粉末(XRD)X射線衍射儀對脫硫劑進行晶體結構分析以2°/min的速度在5至80的范圍內掃描(XRD，JSM 7001F，日本株式會社)；使用美國TA Q50熱重分析儀，以10 ℃/min的升溫速率從室溫上升到1 000 ℃，研究其質量隨溫度的變化情況。

3 CuO/碳納米管脫硫劑結果分析

3.1 氮氣物理吸附分析

使用Autosorb-IQ型全自動比表面及孔隙度分析儀對所得樣品進行分析見表3。

表3 CuO三維碳納米管脫硫劑結構參數

表3給出了碳納米管和納米CuO/碳納米管脫硫劑的結構參數，其中包括晶體的比表面積、孔體積、平均孔徑和粒徑。由表可知，隨著負載量的增大，脫硫劑的比表面積相應減小，與未負載相比，負載后脫硫劑樣品的比表面積和孔容分別減少了45%左右。隨著負載量的增大，脫硫劑的比表面積相應減小，與未負載相比，負載后脫硫劑樣品的比表面積和孔容分別減少了40%左右，孔容的減少是因為CuO晶體充分占據了碳納米管的小孔及微孔，而且負載越多孔容越少；平均孔徑與比表面積和孔體積截然相反，平均孔徑會有很大幅度的上升，值得注意的是，CuO/碳納米管脫硫劑的平均孔徑隨著金屬氧化物的負載而增加，這可以從另一方面說明，金屬氧化物的晶粒在生長時會先從小孔和微孔開始生長，最先填滿小孔和微孔，使得更大的孔道得以保留；雖然納米CuO晶體的粒度也會因為負載的增加而變大，其中，最關鍵的原因是，負載量增加，導致CuO晶體在結晶時容易發生團聚現象，從而導致其自身粒徑增加，從圖4可以清晰地觀察到這一現象。

3.2 TEM透射電鏡分析

通過TEM獲得了CuO/碳納米管脫硫劑的形貌信息，以檢查金屬氧化物的形態和細觀結構的均勻性。如圖2所示，明亮和深色相間的條狀和絲狀結構為碳納米管的結構，其直徑約在17 nm左右，其極少部分碳納米管結構從圖2可觀察到。在TEM圖片中能看到較為清晰的碳納米管結構。由圖中可清晰看到暗黑色團狀物質，這是氧化銅形成的晶體，從圖2可以明顯看到，氧化銅晶體沒有沿著碳納米管結構的方向生長，沒有形成與碳納米管條狀或絲狀結構的氧化銅晶體，而是在碳納米管富集的地方，自發的形成一種以大顆粒氧化銅晶體為支撐的，小顆粒氧化銅附著其表面的團聚結構，這與SEM上沉積的氧化銅晶體呈現層或分散在團簇結構基本吻合。

圖2 20%負載量下的透射電鏡掃描Fig.2 Scanning of TEM at 20% load

這種結構的脫硫劑，可以更好的利用碳納米管的強吸附性，能夠給脫硫劑中的活性相提供更富集的硫化氫分子，使得脫硫機活性相周圍的電子密度增加，增加電子交換的幾率，從而提高脫硫效率。

3.3 SEM分析

使用JSM-IT300型掃描電鏡，將制得的4組CuO/碳納米管脫硫劑直接粘到導電膠上測試，其測試結果如圖3所示。

圖3 20%負載量SEMFig.3 SEM of 20% load

通過掃描電鏡，獲得了不同負載量下CuO/碳納米管脫硫劑的形貌信息，從圖3可以看出，明亮和深色部分分別對應CuO晶體顆粒和豐富的孔道結構，在不同負載量下，均能形成CuO晶體的納米顆粒。對于20%的負載量而言，以大顆粒的CuO晶體為支撐，小顆粒的CuO晶體附著在較大顆粒上，形成包圍較為緊湊的團簇狀CuO晶體顆粒，這與TEM結果基本吻合，圖中并未能明顯觀察到碳納米管的結構，這是因為CuO和氧氣的共同作用，在高溫下將大部分碳納米管氧化的結果，因而未能在SEM中清晰的觀察到碳納米管結構的存在。

如圖4所示，相對于20%的負載量來說，40%的負載量情況下團聚和出現簇狀結構現象更為明顯，這樣會使樣品有較多的中孔及介孔，更有利于樣品氣的滲透，但表面積會相應減少，這與氮氣物理吸附分析的結果相吻合，如此會減少與硫化氫氣體分子的接觸及反應。結合TEM分析，該吸附劑同樣擁有高比表面積、豐富的孔道結構，并提供了更好的吸附性，滿足吸附劑對于去除硫化氫的核心要求。

圖4 40%負載量SEMFig.4 SEM of 40% load

3.4 熱重分析

圖5 熱重法和差示掃描量熱法Fig.5 Thermogravimetry and differential scanning calorimetry

使用Labsys 1600 Setaram熱分析儀，對脫硫劑進行分析。從圖5可以看出，DTA曲線在100 ℃左右時，出現一個強放熱峰，這是因為前驅體受熱分解，Cu(NO3)2·3H2O脫去結晶水從而形成Cu(NO3)2，在此階段其質量減少了28.48%；在250 ℃左右時，出現另一個強放熱峰，此時Cu(NO3)2分解形成CuO，NO2和O2。此過程質量變化了11.37%。

上述過程表示分解反應基本完成。但曲線在400 ℃以后質量百分比持續下降，且DTA曲線并沒有出現明顯的強吸熱峰，這是由于碳納米管在高溫下慢慢被氧化的原因，此過程其質量變化了32.82%，使得大量的納米碳結構遭到破壞和坍塌。這與SEM中未能明顯觀察到碳納米管相吻合。

3.5 XRD分析

為了比較負載和未負載情況下，寬范圍的XRD結果如圖6所示。

圖6 不同負載的情況下XRD的衍射圖Fig.6 Diffraction patterns of XRD under different loads

從圖6可知，其衍射峰形較為尖銳，峰面較窄，衍射強度較大，可以由衍射圖譜準確得到是該種氧化物為氧化銅晶體，其中衍射圖譜得到較為尖銳的峰形可知，在焙燒過程中，因為無法通過其他途徑最大限度地減少晶粒的過度生長，使得CuO晶體在煅燒過程中晶粒稍大。

根據XRD衍射數據，導入MDI-jade上進行數據分析，并根據Scherrer公式計算納米CuO晶體顆粒的大小，計算公式如下所示。

(2)

式中D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；K為Scherrer常數；λ為X射線波長，0.154 056 nm；β為衍射峰的半高寬；θ為布拉格衍射角。

據此分別計算得到負載量為20%,30%，40%，50%CuO晶體的平均晶粒尺寸為14.5，15，15.7，16.5 nm，這與SEM觀測結果相一致。

結合TG-DSC分析可知，該吸附劑的活性相為CuO，是脫硫劑的核心脫硫物質，以氧化還原為基礎去除硫化氫。形成這種單一活性相的脫硫物質，具有更好的發展前景，一方面可以更深入的而研究脫硫劑脫硫的機理，更加清晰的認識到脫硫的過程；另一方面更好的控制工業化脫硫進程，因為其材料價格便宜，制備簡單，易控制，能夠更好的在工業化脫硫中應用。

3.6 XPS分析

為了揭示復合材料中的電狀態并進一步證實主客體相互作用，測量了脫硫劑樣品的XPS-Cu2p，XPS-C1s和XPS-O1s，如圖7所示。

圖7中銅的結合能與標準的CuO的結合能為953.6 eV相比，沒有較大差別的變化，因此，銅其中的一個主要存在形式為Cu2+的形式存在；其中XPS-O1s的結合能為531 eV，金屬氧化物的結合能一般在 529～533 eV之間，進一步證明脫硫劑在焙燒過程中CuO晶體的生成。

圖7 脫硫劑的XPS掃描圖Fig.7 XPS scanning pattern of desulfurizer

4 結 論

1)通過浸漬法制備的CuO/碳納米管脫硫劑，并結合SEM-TEM照片可知，該法形成的多維分形結構體的脫硫劑具有豐富的孔道結構和高比表面積，利用碳納米管的孔道結構特性和其孔道的限制作用作為載體，以納米CuO為主的催化氧化劑，通過浸漬法將納米CuO組裝到碳納米管上，構成CuO/碳納米管脫硫劑。

2)通過TG-DSC、XRD和XPS分析，脫硫劑中的活性相是由Cu(NO3)2·3H2O脫去結晶水形成Cu(NO3)2而形成，進而形成CuO晶體，CuO晶體成為脫硫劑中的核心脫硫活性相。

3)結合氮氣物理吸附、TEM、SEM分析可知，在20%的負載條件下，CuO晶體顆粒的團聚現象更小，脫硫劑擁有更大的比表面積、更小的CuO晶體(14.5 nm)。

4)通過浸漬法制得的CuO/碳納米管脫硫劑，經研究證明該法操作簡單、容易制取、成品質量好。