HF原位催化高氣孔率晶須框架多孔莫來石的制備及強化機制研究

張海鴻, 王啟, 王金海, 于方麗, 唐健江, 張闊, 趙志剛

(西安航空學院 材料工程學院, 陜西 西安 710077)

多孔莫來石是經過高溫燒結后獲得的以莫來石為主要物相的低密度三維孔隙結構陶瓷。多孔莫來石具有莫來石所特有的抗熱震性好、熱膨脹系數適中、耐化學腐蝕性能較好等特點[1-3],同時還兼具多孔結構的特性,一方面通過內部的氣孔散射對熱傳導起主要作用的格波,從而進一步降低莫來石的熱導率[4],另一方面還可以利用其通透性,用作鑲嵌或過濾第二相材料。因此多孔莫來石在高溫隔熱、過濾、催化劑載體、離子交換等領域都得到了廣泛的研究和應用,這些應用領域一般要求多孔莫來石的開氣孔率或比表面積較高(例如開氣孔率根據應用領域要求40%～95%),且有一定的支撐強度(抗壓強度3 MPa以上且越高越好)[3,5]。

多孔莫來石的制備方法眾多,根據氣孔的成型方式可分為:發泡法、造孔劑法、復制模板法、冷凍干燥法、顆粒堆積法、3D打印法等[4,6],各方法的原理及優缺點。這些方法制得的多孔莫來石,其陶瓷骨架大多由燒結的等軸狀顆粒組成[7],不利于阻礙裂紋擴展,在高氣孔率條件下很難避免強度的大幅下降,較難得到兼具高氣孔率和高強度的理想多孔材料[8-9]。如文獻報道,該系多孔陶瓷氣孔率達到80%以上后,抗壓強度均小于10 MPa[2,10-12]。

框架結構多孔陶瓷[13],利用高強度的晶須或纖維等長棒狀材料搭接成多孔陶瓷骨架,既可以借由棒狀體的多維度交叉形成互鎖結構,大幅提高強度,又可通過棒狀體間的空隙得到大量均勻開氣孔,因此其強度和氣孔率都比傳統燒結顆粒堆積而成的多孔材料高,因而受到越來越多的關注,成為多孔陶瓷領域的一個研究熱點[13-14]。Wang等[1]通過真空浸漬和冷凍干燥,在莫來石纖維框架多孔結構中引入鋁源、硅源和催化劑(NH4F),使纖維表面原位生成相互搭接的次級晶須,燒結后材料密度略有下降,但其強度和彈性模量大幅提高(最高1.45 MPa)。Zhu等[15]通過加入MoO3和AlF3制備出了具有長棒狀莫來石晶須框架結構的多孔莫來石陶瓷分離膜,其滲透值和抗壓強度都比不加添加劑時高,多孔陶瓷分離膜材料氣孔率最高達53.6%時,其抗彎強度可達42.3 MPa。Li等[8]以不同鋁源和粉煤灰、AlF3添加劑為原料,原位合成出自增韌的莫來石多孔材料,通過針狀莫來石晶須的互鎖提高了材料的力學性能(氣孔率55%,抗彎強度100 MPa)。上述研究者普遍都利用了莫來石晶體各向異性生長的特性[16],采用催化劑催化原位合成晶須框架,并取得了顯著的強化效果。其中含氟催化劑，尤其是與反應體系同元素的氟化鋁最為常用[17-18]。但是氟化鋁粉體顆粒較大(微米/毫米級),且在水和酒精中溶解度極低,僅適合與固體粉體顆粒混合加入體系,與液態溶膠(納米尺度)混合相比催化效率低,導致單純粉體混合制得的多孔莫來石氣孔率普遍不高(一般在70%以下)。

氫氟酸作為一種含氟酸類,由于其高揮發性和低沸點特性,一般認為其難以發揮高溫催化作用,因而很少有文獻報道用作莫來石晶須的催化劑。然而作者前期工作中已證明[19],氟元素在低溫(300 K)時就可以通過反應進入硅鋁氧體系,且其作為液態催化劑,可以完全發揮溶膠-凝膠法分子級均勻混合的特點,在高溫階段發揮出更高效的催化效果。本文采用HF作為液態催化劑制備高氣孔率高強度的晶須框架結構莫來石多孔陶瓷,并探討其強化機制。

1 實 驗

1.1 實驗過程

采用液態聚合氯化鋁(蘇州市永達精細化工有限公司)為鋁源,正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源,氫氟酸為催化劑,無水乙醇為分散介質,除聚合氯化鋁外化學試劑均由國藥集團化學試劑有限公司生產。

按照Al和Si的摩爾比為3∶1稱取聚合氯化鋁溶膠與TEOS,在無水乙醇中室溫磁力攪拌1 h混合硅源與鋁源,之后在溶膠中加入不同比例的HF,攪拌2 h得到前驅體溶膠。在前驅體溶膠中滴加氨水使硅溶膠凝膠,后徹底烘干。使用金屬模具將研細后的凝膠干粉模壓成50 mm×5 mm×5 mm的條狀生坯,之后在閉剛玉坩堝中煅燒至不同溫度,即得晶須框架多孔莫來石,工藝流程圖見圖1。

圖1 HF催化晶須框架多孔莫來石制備工藝流程

1.2 實驗設計

研究HF添加量、成型壓力、燒結溫度3個因素(分別記為A、B、C)對多孔材料氣孔率和強度的影響,每個因素取3個水平進行分析,采用L9(34)的正交表設計,各研究因素及所取具體水平如表1所示。

表1 正交實驗因素及所取水平

1.3 測試及表征

采用日本電子JSM-6510A型掃描電鏡及EDS能譜儀附件表征樣品的微觀形貌和進行能譜分析,同時借助Nanomeasurer軟件統計晶須平均直徑和平均長度等結構參數。采用荷蘭帕納科Aeris臺式X射線粉末衍射儀測定晶須的物相組成,并利用High Score Plus軟件,根據RIR值進行半定量分析。基于阿基米得排水法測量多孔材料氣孔率,電子萬能試驗機(UTM5305,電子萬能試驗機)測定抗彎和抗壓強度。抗壓強度測試試樣尺寸為:6 mm×5 mm×5 mm,抗彎強度采用三點彎曲測試方法,試樣尺寸:40 mm×5 mm×5 mm,抗壓和抗彎測試加載速率均為0.5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 正交實驗直觀分析

燒結后測得莫來石多孔陶瓷的氣孔率和強度數值如表2所示。結果顯示,除了第7組因氣孔率過大,強度過低導致無法測量外,其余組別平均氣孔率達到77.40%,最高達到87.49%,氣孔率比一般粉體混合工藝明顯提高。尤其第5組,在氣孔率83.22%時,仍然具有16.48 MPa的抗壓強度。直觀分析表明,3個因素中成型壓力對氣孔率和強度的影響都最小;HF添加量對氣孔率的影響最大,燒結溫度對強度的影響最大。經正交分析、制備高強高氣孔率多孔莫來石的最佳制備工藝為:HF添加量10%、成型壓力80 MPa、燒結溫度1 500℃。下文主要討論對氣孔率和強度影響最大2個因素的作用機制。

表2 正交實驗表格及實驗結果直觀分析

表3 正交實驗直觀分析計算

2.2 HF添加量對晶須框架及多孔莫來石性能影響

2.2.1 同步熱分析

圖2為不添加及添加10% HF樣品的同步熱分析圖譜(TG-DSC)。觀測曲線可知,添加HF后,體系增加一個失重平臺和與之對應的770℃吸熱谷,分析應為部分氣態氟化物溢出體系所致(原250℃前的失重主要為自由水和結構水的分解造成)。800℃以后相變部分放熱峰溫度比較接近,推測HF加入后促進了相變,但并未改變體系最終的物相成分。

圖2 不同HF含量TG-DSC曲線

2.2.2 HF添加量對晶須形貌及多孔材料性能的影響

觀察添加HF后晶須的形貌,并統計結構參數,得到表4。

表4 不同HF含量晶須形貌及具體參數對比表

可知HF添加后較好地發揮了催化作用,晶須有10左右的長徑比,且隨著催化劑含量的增加晶須直徑、長度和長徑比都增加。當HF添加至15%時晶須呈現典型的過量催化特征:由原本的一維快速生長而成的晶須形貌,轉變為2個維度同時快速生長的薄片狀形貌。

針對得到的棒狀和片狀這2種典型形貌進行能譜分析,根據圖3的結果,可得到結論:棒狀晶須形貌中Al、Si、O 3種元素的含量接近莫來石(3∶2型莫來石O∶Al∶Si≈49∶38∶13);而片狀結構中幾乎不含Si元素,其O元素和Al元素的比例接近Al2O3的比例(O∶Al=53∶47),即可以從形貌特判斷棒狀的為莫來石晶須,而片狀的則為氧化鋁薄片。因此從圖4中也可發現,隨著HF含量的增加片狀結果增多,氧化鋁含量上升。

結合圖4和圖5可得出結論:通過改變添加HF量可調控晶須框架的結構進而控制多孔陶瓷的性能;HF添加后可明顯加速莫來石的各向異性生長,

圖3 不同形貌晶須材料的EDS能譜分析

圖4 HF添加量對晶須框架的微觀形貌影響

由疏松顆粒堆積體(見圖4a))轉變為大長徑比的晶須搭接而成的框架結構(見圖4b)～4d)),氣孔率顯著提升;但是當過量催化時,由于結構單元轉為

圖5 HF添加量對多孔莫來石氣孔率和強度的影響

二維氧化鋁薄片,基體喪失了框架結構,雖然薄片體積的增加而使氣孔率略有提升(見圖5),但強度卻明顯降低,證明了只有晶須框架結構才能使多孔材料最大限度具有高氣孔高強度的特性。

2.2.3 HF添加量對物相的影響

測定1 500℃燒結后不同HF添加量樣品的X射線衍射圖譜,并進行半定量分析,依據FDF卡片,卡片編號01-089-2645和01-075-0782,結果如圖6和表5所示。

圖6 不同HF添加量1 500℃燒結晶須的XRD圖譜

表5 不同HF添加量的物相半定量分析

根據作者前期工作的結論[19],HF做催化劑時,會在900℃以下生成中間產物Al2SiO4F2,隨后通過其分解形成莫來石相(Al6Si2O13),反應方程式:

4 Al2SiO4F2→ Al6Si2O13+Al2O3+2 SiF4↑

(1)

分解過程中生成氣相產物SiF4,溢出體系。即氟元素在催化過程中會消耗體系中的Si,也就解釋了表4中隨著催化劑HF含量的增加,物相由完全的莫來石相逐漸轉變為氧化鋁相:HF與Al-Si-O體系的催化反應越劇烈,消耗體系中的Si元素越多,1 500℃燒結后氧化鋁相所占比例越大。這一結論與圖3中EDS分析及圖4 SEM特征的結論相互印證:HF含量增加后片狀氧化鋁明顯增多,體系中的Si元素含量下降。

2.3 燒結溫度對晶須框架及多孔莫來石性能影響

針對HF最佳添加量(10%)的樣品進行不同溫度燒結,觀察掃描電鏡并進行物相分析后結果見圖7、圖8和表6,不同溫度下多孔莫來石氣孔率與強度的變化規律見圖9。

表6 不同燒結溫度的物相半定量分析

圖7顯示,1 100℃時材料已經形成細小的針狀晶須,1 300℃晶須有所長大,至1 500℃時晶須快速生長,直徑長度顯著提升。形貌特征與物相轉變特征相互印證,1 100～1 300℃體系均為單一莫來石相,到1 500℃開始生成少量氧化鋁相,結合上文的分析可推測,1 300℃之后反應方程式(1)開始發生,使晶須迅速生長的同時,也消耗掉了體系中的一部分Si,因此低溫時本可以完全莫來石化的單向系統開始富鋁,1 500℃時最終出現少量氧化鋁第二相。

圖7的形貌特征也可以較好地解釋圖9中強度數值的變化規律:1 100℃和1 300℃時原位生成的晶須較為細小,相互搭接頻率較低導致強度數值比較接近,至1 500℃生成粗壯晶須后,強度才得以顯著提升。

圖7 不同溫度燒結后晶須的形貌

圖8 不同溫度燒結后莫來石晶須(HF含量10%)的XRD圖譜

圖9 燒結溫度對多孔莫來石氣孔率和強度的影響

2.4 晶須框架多孔莫來石高氣孔率高強度機制分析

觀察高倍下莫來石晶須框架間的搭接點情況(見圖10),發現經1 500℃燒結后,在不同HF添加量材料體系中,經催化原位生成棒狀晶須均具有緊密搭接結構,兩者之間形成了有效的機械咬合,甚至是化學成鍵。這些搭接點是形成緊密互鎖、保證多孔材料在高氣孔率下依然可以具有高強度的關鍵。

圖10 晶須框架搭接點的高倍SEM圖片

根據經典燒結理論,在蒸發-凝聚燒結的起始階段,不同曲率顆粒表面之間的蒸氣壓差造成了物質由蒸氣壓高的位置向低的位置遷移。而顆粒表面的蒸氣壓與其曲率半徑直接相關

(2)

式中:p是曲面上蒸氣壓/MPa；p0是平面上蒸氣壓/MPa；γ是表面能/(J·m2)；D是密度/(kg·m-3)；R是氣體常數;R1,R2為曲率半徑/m。從(2)式中可以發現,曲率半徑越小的地方蒸氣壓越小,壓差越大,相對蒸氣壓(p/p0)也越大,物質也越容易從其他高蒸氣壓的地方往這里聚集。莫來石晶須在經由HF催化的過程中,要生成多種氣相中間產物,因此就會在蒸氣壓差的作用下集中在晶須搭接的小曲率半徑處進行反應,進而在相鄰晶須連接處形成緊密結合。

Kingery等[20]的經典空位擴散模型認為,曲率半徑小的地方自由能小,空位濃度高,因此小曲率半徑與平面間的空位濃度差使得物質傳輸通過體擴散成為了可能。依據Kanka等[21]的莫來石固相擴散燒結機制,晶須生長過程中還應發生空位濃度差驅動下,物質從顆粒內部到晶界和燒結頸的體擴散,從而縮小了晶須的中心距(宏觀上的體積收縮)。據此推測,莫來石晶須框架間的緊密搭接應該包括燒結中的氣相傳輸和固相擴散2種機制。

3 結 論

1) 采用HF液態催化劑經由溶膠混合制得粉體,后經模壓成型、無壓燒結可制得高強度高氣孔率的晶須框架結構莫來石多孔材料。HF添加量對多孔材料氣孔率的影響最大,燒結溫度對強度的影響最大,最佳工藝參數為HF添加量10%,成型壓力80 MPa、燒結溫度1 500℃。在氣孔率達83.22%時,經HF催化的晶須框架莫來石多孔材料仍具有16.48 MPa的抗壓強度。

2) HF可通過生成氣相中間產物(Al2SiO4F2)的催化反應顯著促進莫來石晶須的各向異性生長,得到長棒狀晶須,此過程同時會消耗體系中的Si,使體系逐漸富鋁,因此HF含量增加和燒結溫度升高都會使最終物相中出現片狀氧化鋁。1 500℃燒結后體系富鋁,呈現莫來石和氧化鋁雙相,而過量催化(HF 15%添加量)后多孔莫來石的主結構單元變成薄片狀氧化鋁,因喪失棒狀框架的互鎖性使基體強度大幅下降。

3) 高倍SEM觀察發現,HF催化后晶須框架結構之間的搭接點結合緊密,可形成緊密互鎖結構,進而保證高氣孔率下多孔莫來石的高強度。分析形成過程,應為氣相傳輸和固相擴散兩種機制作用的結果。