管輸流動(dòng)體系下CO2水合物生成特性的研究

李樂，李青嶺，陳小康，朱倩誼

（1.江蘇城鄉(xiāng)建設(shè)職業(yè)學(xué)院公用事業(yè)學(xué)院，江蘇常州213147；2.中國石油山東銷售倉儲分公司，山東濟(jì)南250000；3.陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西榆林719000）

由于當(dāng)前對能源資源的迫切開發(fā)，越來越多的油氣運(yùn)輸管線被暴露于低溫環(huán)境中，使連接各個(gè)生產(chǎn)設(shè)施的運(yùn)輸管線面臨水合物堵塞的挑戰(zhàn)［1］。基于此，研究人員［2-3］提出了基于風(fēng)險(xiǎn)管理策略的水合物漿液流動(dòng)技術(shù)，而流動(dòng)體系下水合物生成正是研究水合物風(fēng)險(xiǎn)管理策略的基礎(chǔ)，眾學(xué)者對流動(dòng)體系下水合物的生成特性進(jìn)行了研究。

Davies等［4］利用自己開發(fā)的模擬軟件，預(yù)測了多相流管路中水合物形成速率和轉(zhuǎn)化率；唐翠萍等［5］對流動(dòng)體系下CO2水合物的形成過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)相同管徑的水平管道內(nèi)各處水合物同時(shí)生成；呂曉方等［6］在開展了H2O+CO2體系水合物堵管實(shí)驗(yàn)，得出了了壓力、流量等因素對CO2水合物堵管時(shí)間的影響規(guī)律；Joshi等［7］研究了含液量對水合物形成的影響，發(fā)現(xiàn)水合物轉(zhuǎn)化率不受液體加入量的影響；Zerpa等［8］利用流動(dòng)模擬演示了體系從水、氣2相流動(dòng)到水、氣、水合物3相流動(dòng)的轉(zhuǎn)變過程中水合物的堵塞過程；王樹立等［9］模擬了海底管道工況下水合物的生成特點(diǎn)，測定了不同工況下水合物的誘導(dǎo)時(shí)間和生成時(shí)間，研究了耗氣量；Chen等［10］研究了水合物的形態(tài)和流動(dòng)特性，探索了水合物形成和堵塞機(jī)制；吳海浩等［11］考察了壓力、含水率對水合物生成速率的影響，實(shí)驗(yàn)表明較高的初始壓力促進(jìn)水合物的快速生成，而較高的含水率延長了水合物的誘導(dǎo)時(shí)間。

在上述研究中，較少有對CO2水合物生成耗氣量的研究，基于此，筆者探究了CO2水合物生成耗氣量與初始實(shí)驗(yàn)壓力、流量等因素的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

該高壓水合物循環(huán)實(shí)驗(yàn)環(huán)路裝置由常州大學(xué)設(shè)計(jì)，主要由進(jìn)氣系統(tǒng)、進(jìn)液系統(tǒng)、制冷系統(tǒng)、可視反應(yīng)釜、管路測試段、及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。其中管路測試段設(shè)有長度為1、3、2.5、1、0.5 m的直管段以及半徑為0.63 m的半圓形管段。

回路溫度由制冷機(jī)通過夾套冷卻，制冷范圍為-15～20℃，控溫精度為±1℃。整套裝置配有差壓傳感器（HoneyweⅡSTD720）、壓力變送器（Rosemount 3051）、液體渦輪流量計(jì)（大連優(yōu)科儀器儀表發(fā)展中心，TK-LWGY-04）、氣體質(zhì)量流量計(jì)（艾默生過程控制流量技術(shù)有限公司，CMFS010M323N2BZMCZZ）、質(zhì)量流量計(jì)（大連優(yōu)科儀器儀表發(fā)展中心，YKLK-S-025），所有的溫度、壓力、差壓、流量等數(shù)據(jù)由電腦采集記錄。管路全段配有2個(gè)觀察視窗，用以觀察管道內(nèi)不同位置反應(yīng)狀況，見圖1。

圖1 水合物高壓循環(huán)管路裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)選用自來水和工業(yè)級的CO2氣體（江蘇省常州京華工業(yè)氣體有限公司，純度99.9%）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

首先啟動(dòng)液體泵，向管道內(nèi)注入相應(yīng)的自來水，隨后向管道內(nèi)充入CO2氣體，對體系增壓，增壓至預(yù)設(shè)壓力，增壓過程中開啟循環(huán)泵，充氣過程保證溫度高于CO2水合物相平衡溫度。打開制冷循環(huán)系統(tǒng)，對管路降溫至預(yù)測相平衡溫度之上2℃，保持恒溫循環(huán)40 min，使氣液充分混合，然后在降溫至實(shí)驗(yàn)溫度。實(shí)時(shí)觀察水合物生成的形態(tài)變化，待水合物堵塞管路，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CO2水合物生成耗氣量的計(jì)算

由于該實(shí)驗(yàn)中不能直接測量生成CO2水合物的體積和氣體消耗量，但是實(shí)驗(yàn)管路總體積和氣液比已知，所以可以通過計(jì)算反應(yīng)初始、結(jié)束階段氣體摩爾之差來表示CO2水合物生成氣體消耗量。

式中nhg—CO2水合物的耗氣量，mol；nig—初始階段氣體量，mol；nsg—結(jié)束階段氣體量，mol。

反應(yīng)過程中CO2沒有完全轉(zhuǎn)化為水合物，因此需要考慮CO2的溶解度，在文獻(xiàn)［12］中可查得，考慮溶解度后（1）寫為：

式中ngg1(ngg2)—算出初始（結(jié)束）階段體系中氣態(tài)CO2的量，mol；ndg1(ndg2)—初始（結(jié)束）階段溶解的CO2的量，mol。

水合物反應(yīng)條件為高壓、低溫，遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離理想氣體狀態(tài)，需采用實(shí)際氣體狀態(tài)方程。

實(shí)驗(yàn)考慮實(shí)際氣體基本特征，因此采用范氏氣體狀態(tài)方程（3）描述水合物生成條件下氣體消耗量更為準(zhǔn)確。

式中a和b表示考慮氣體間相互作用和分子占有一定體積而引進(jìn)的修正量和實(shí)驗(yàn)值，查得CO2氣體的a=0.365( J?m3)/mol2，b=4.28×10-5m3/mol；p—?dú)怏w壓力，Pa；T—?dú)怏w溫度，K；V0—摩爾體積，m3/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol?K。)

2.2 水合物生長動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)誘導(dǎo)時(shí)間的確定

誘導(dǎo)時(shí)間是衡量過飽和系統(tǒng)維持在亞穩(wěn)態(tài)的能力，文中通過確定1個(gè)固定的起始點(diǎn)和1個(gè)易于觀察水合物開始生成的結(jié)束點(diǎn)來確定水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間，將溫度降至水合物3相平衡時(shí)的點(diǎn)定義為誘導(dǎo)時(shí)間的起始點(diǎn)（ta），將溫度曲線陡然升高的點(diǎn)定義為水合物誘導(dǎo)時(shí)間的結(jié)束點(diǎn)（tb），2者的時(shí)間差即為管輸流動(dòng)體系下水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間（tind），其具體定義過程見圖2。2者的誘導(dǎo)時(shí)間為1 500～1 600 s。圖2（a）為CO2水合物剛生成時(shí)的照片，CO2水合物剛生成時(shí)始狀態(tài)，呈漿液狀；圖2（b）為實(shí)驗(yàn)即將結(jié)束時(shí)CO2水合物的照片，實(shí)驗(yàn)即將結(jié)束時(shí)CO2水合物呈雪花狀。

圖2 （a）CO2水合物生成初始狀態(tài)，呈現(xiàn)漿液狀

圖2 （b）CO2水合物生成結(jié)束時(shí)狀態(tài)，呈雪花狀

在壓力4.5 MPa、溫度3℃、流量1 375 kg/h、管路含水5 L的條件下，分析典型的水合物生長動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)過程中系統(tǒng)壓力、溫度以及耗氣量隨時(shí)間的變化規(guī)律，見圖3。

圖3 壓力、溫度以及耗氣量隨時(shí)間的變化趨勢

從圖3中得出，系統(tǒng)的壓力和溫度都隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈現(xiàn)顯著變化，tb點(diǎn)由于水合物的大量生成（水合物生成為放熱反應(yīng)）溫度顯著增加，而與此相對應(yīng)的壓力由于CO2水合物瞬間大量生成則出現(xiàn)了陡降；氣體消耗量則隨著水合物的生成逐漸增加，但其氣體消耗率逐漸降低，隨著水合物反應(yīng)結(jié)束，直至最后趨于0。

2.3 初始實(shí)驗(yàn)壓力對生長動(dòng)力學(xué)的影響

在實(shí)驗(yàn)溫度3℃、流量1 657 kg/h、管路含水5.5 L的條件下，開展了6.5、5.5、4.5 MPa壓力下的CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)，分析了壓力對CO2水合物生成過程中耗氣量的影響，見圖4。

圖4 初始實(shí)驗(yàn)壓力對耗氣量的影響

由圖4可知，水合物生長過程中的耗氣量和耗氣速率都隨著初始實(shí)驗(yàn)壓力的升高而增加，圖3中3點(diǎn)a、b、c的耗氣速率突增是由于水合物短時(shí)間內(nèi)的大量生成造成的，初始實(shí)驗(yàn)壓力為6.5 MPa時(shí)耗氣量為8.3 mol，是相同實(shí)驗(yàn)條件下5.5 MPa時(shí)耗氣量的1.7倍、4.5 MPa時(shí)耗氣量的2.9倍。

吳海浩［11］等的研究表明，初始壓力4 MPa的實(shí)驗(yàn)中水合物生成速率約為3 MPa時(shí)生成速率的1.5倍，與該實(shí)驗(yàn)研究的壓力對水合物生成過程的影響相同。而產(chǎn)生上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象主要是由于體系過飽和度隨著初始實(shí)驗(yàn)壓力的升高而變大，導(dǎo)致了水合物生長驅(qū)動(dòng)力的增加，進(jìn)而導(dǎo)致生長速率與耗氣量才會隨著初始實(shí)驗(yàn)壓力的升高而增加［12］。

2.4 管路含水量對生長動(dòng)力學(xué)的影響

在溫度3℃、流量1 375 kg/h、壓力4.5 MPa的條件下，開展了管路含水6 L和5 L下的CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)，分析了管路含水量對CO2水合物生成過程中耗氣量的影響，見圖5。

圖5 管路含水量對耗氣量的影響

由圖5可知：水合物生成過程中耗氣量和耗氣速率都隨著管路含水量的增加也逐漸增加。圖中d、e處耗氣速率突升是水合物大量生成的表現(xiàn)。管路含水6 L時(shí)，體系中水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間為2 150 s，比相同實(shí)驗(yàn)條件下5 L時(shí)延長500 s；管路含水6 L時(shí)耗氣量為3.8 mol，是相同實(shí)驗(yàn)條件下含水5 L時(shí)的1.7倍，提高管路含水量雖然延長了水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，但是增加了耗氣量、提高了生成速率，與王樹立等的研究相同。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是：在相同驅(qū)動(dòng)力作用下，單位體積內(nèi)氣液2相的接觸面積隨著體系中含水量的增大而增加，從而增強(qiáng)了氣液之間的傳質(zhì)作用，所以耗氣量隨著管路含水量的增大而增加；隨著含水量的增大，氣液2相反應(yīng)生成水合物的量也逐漸增大，從而造成水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間隨著管路含水量的提高而延長，2者的共同作用導(dǎo)致了上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.5 流量對生長動(dòng)力學(xué)的影響

在實(shí)驗(yàn)溫度3℃、、壓力4.5MPa、管路含水6 L條件下，進(jìn)行流量為1 375、1 657、2 000 kg/h條件下的CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)，分析流量對CO2水合物生成過程中耗氣量的影響，見圖6。

圖6 流量因素對耗氣量的影響

由圖6可知：在相同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，各個(gè)實(shí)驗(yàn)流量下CO2水合物開始生成時(shí)的耗氣速率大致相同，原因是改變流量不會改變水合物的生成驅(qū)動(dòng)力。但體系中的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間卻不同，隨著流量的增大水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間變短，原因是大流量增強(qiáng)了氣液2相之間的傳質(zhì)，增大了反應(yīng)的接觸面積，所以反應(yīng)進(jìn)行的較快。

f點(diǎn)之前，當(dāng)流量為2 000 kg/h時(shí)降低了水合物生成過程的耗氣量，究其原因?yàn)樵龃罅髁吭鰪?qiáng)了水流對水合物晶核的剪切沖擊作用，使其難以達(dá)到滿足水合物生長所需要的尺寸，該抑制作用大于大流量引起的促進(jìn)作用（氣液傳質(zhì)增加，氣液接觸面積增大），所以流量過大會在一定程度上抑制水合物的生長。

該實(shí)驗(yàn)結(jié)論與呂曉方等研究的流量對CO2水合物堵管過程中的影響相同［13］。

2.6 反應(yīng)溫度對生長動(dòng)力學(xué)的影響

在實(shí)驗(yàn)壓力4.5 MPa、流量1 657 kg/h、管路含水5 L的條件下，開展了反應(yīng)溫度2、3、4℃下的CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)，分析了反應(yīng)溫度對CO2水合物生成過程中耗氣量的影響，見圖7。

圖7 反應(yīng)溫度對耗氣量的影響

由圖7可知，管輸體系水合物生長過程中的耗氣量隨著反應(yīng)溫度的降低趨于增大，反應(yīng)溫度2℃時(shí)的耗氣量為4.2 mol，反應(yīng)溫度為2℃時(shí)是相同實(shí)驗(yàn)條件下3℃時(shí)耗氣量的1.2倍、4℃時(shí)耗氣量的1.4倍。

水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間隨著反應(yīng)溫度的降低而縮短，反應(yīng)溫度2℃時(shí)為3 000 s，水合物大量生成（g、h、i）至水合物反應(yīng)結(jié)束的速率隨著反應(yīng)溫度的降低趨于增加，原因?yàn)榈蜏卦龃罅怂衔锏纳L驅(qū)動(dòng)力。

3 結(jié)論

在高壓水合物循環(huán)實(shí)驗(yàn)環(huán)路裝置進(jìn)行了CO2體系水合物生成的實(shí)驗(yàn)研究，探究了水合物生成耗氣量與初始實(shí)驗(yàn)壓力、流量、管路含水量等因素的關(guān)系，得到如下結(jié)論：

（1）在初始壓力4.5 MPa、反應(yīng)溫度3℃，流量1 375 kg/h、管路含水5 L的實(shí)驗(yàn)條件下，管輸體系下CO2水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間較短，該管輸流動(dòng)體系下誘導(dǎo)時(shí)間在1 500～1 600 s之間。

（2）水合物生長速率與耗氣量隨著初始實(shí)驗(yàn)壓力的升高、反應(yīng)溫度的降低而增加。管路含水量的增加，延長了CO2水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，管路含水6 L時(shí)體系中水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間比相同實(shí)驗(yàn)條件下5 L時(shí)延長500 s。不同流量下水合物開始生成時(shí)耗氣速率大致相同，流量為2 000 kg/h時(shí)帶來的高剪切作用對CO2水合物晶核的生長有抑制作用。

（3）初始實(shí)驗(yàn)壓力為6.5 MPa時(shí)的耗氣量是相同實(shí)驗(yàn)條件下5.5 MPa時(shí)的1.7倍、4.5 MPa時(shí)耗氣量的2.9倍；反應(yīng)溫度為2℃時(shí)的耗氣量是相同實(shí)驗(yàn)條件下3℃時(shí)耗氣量的1.2倍、4℃時(shí)耗氣量的1.4倍。通過實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)溫度變化引起耗氣量的變化較壓力變化引起耗氣量的變化量小。