分子聚集體中激子-激子湮滅過程*

茅江奇 范旭陽 路彥珍? 王鹿霞

1) (北京科技大學數理學院物理系, 北京 100083)

2) (中國人民大學物理學系, 北京 100876)

分子的激發能量轉移和電荷轉移是提高光伏電池和發光二極管效率的關鍵問題, 其中分子聚集體中的激子-激子湮滅過程是影響分子激發能量轉移的重要方面, 細致研究激子-激子湮滅的動力學過程并與相關的瞬間吸收譜信號對比對相關的理論和實驗都有重要意義.本文在分子間弱耦合近似下, 用經典的率方程, 應用方酸分子的基本參數對激子-激子湮滅過程做了微觀描述, 通過改變相關參數, 研究了外場激發強度、聚集體的偶極矩位形、分子內的衰變率等因素對激子-激子湮滅過程的影響, 分析了激子在第一激發態和高階激發態的馳豫時間、電荷轉移相干時間、激子融合和湮滅時間之間的關系, 得到的結論適用于高階激發態能級能量約為第一激發態能級能量的2 倍的分子組成的分子聚集體.研究發現, J 型聚集體由于相干能量轉移時間較短, 比H 型聚集體有更高的湮滅率.激發場強越強, 激子-激子湮滅的效率越高.分子高階激發態的衰變率是激子-激子湮滅過程的關鍵因素.

1 引 言

分子聚集體或聚合物在光激發作用下產生電子-空穴對, 稱為激子態[1,2].激子態的能量轉移過程是決定相應的光電器件如有機太陽能電池工作效率的關鍵問題[3?8].一般來說, 在弱場激發作用下, 分子聚集體內產生單激子態, 由于分子間的相互作用, 單激子態巡游在分子聚集體內, 當激子達到其擴散長度時, 形成穩定的非局域激子態[9].在強場激發作用下, 或附近有金屬納米粒子, 或置于光學微腔中時, 分子聚集體在強耦合作用下, 伴隨著等離激元激發或腔光子的出現, 產生多激子態,或在同一單體上產生高階激發態[10?12].若分子的高階激發態的能量 En遠大于分子的第一激發態能量 E1的2 倍( En?2E1), 則在聚集體內只能產生多激子態, 在能量表象上形成多激子能帶[13?15].在不同寬度和強度的飛秒激光作用下, 多激子態有不同的動力學過程, 產生許多有趣的光學現象, 最終達到穩定態[14,15].

如果分子聚集體內分子的高階激發態能量滿足關系 En≈2E1, 多個分子單體上同時產生激子態, 會出現相應的激子-激子湮滅現象[15?17].激子-激子湮滅現象在能量表象的示意圖如圖1 所示, 這里只考慮自旋單態的情況.首先, 兩個相互靠近的分子被激發至其第一激發態( S1態), 由于一個分子的激發態回落至基態釋放的能量被另一個分子吸收產生高階激發態( Sn態, n > 1), 稱為激子融合, 其結果是一個分子處于 Sn態, 另一個分子處于基態( S0態).處于高階激發態的分子經歷超快內轉換過程, 由不穩定的 Sn態回到 S1態, 激子-激子湮滅的結果是在納秒時間尺度內兩個激子態湮滅為一個激子態[16,18].

圖1 激子-激子湮滅過程的能級示意圖.能級結構分別為基態( S0 )、第一激發態( S1 )和高階激發態( S n ), 藍色小球表示激發電子.左圖: 兩個分子都處于第一激發態; 中圖: 激子融合, 右邊分子回到基態, 左邊分子至高階激發態;右圖: 左邊分子回到第一激發態的內轉換過程[16]Fig.1.Energy level diagram of exciton-exciton annihilation.Shown are the ground state ( S0 ), the first excited state ( S1 )and the higher order excited state ( S n ) of a pair of molecules.The blue balls represent excited electrons.Left panel: Both molecules are in their first excited state; Middle panel: Exciton fusion, the right molecule returns to the ground state, and the left molecule goes to a higher excited state; Right panel: The internal conversion process of the left molecule back to the first excited state[16].

由于激子的動力學過程涉及多種衰變過程, 對激子-激子湮滅過程的直接檢測仍然很困難.一般是通過抽運-探測實驗得到的超快時間分辨的瞬間吸收譜得到激子-激子湮滅的相關信息, 如文獻[9]報道了方酸-方酸共聚物分子的瞬間吸收譜信號具有明顯的S 型, 與激子-激子湮滅過程相關.文獻[14]通過水溶液中的PIC 分子的瞬間吸收譜發現其自陷激子態由激子-激子湮滅過程得到.分析瞬間吸收譜信號與激子-激子湮滅的關系知道, 激子-激子湮滅過程一般需要三個時間段, 一是分子激發后產生的局域時間, 二是激子融合所需的時間, 三是湮滅后的激子擴散時間.不同光激發過程和不同分子參數所對應的不同階段的時間也將不同, 本文在分子間弱耦合近似下用經典的率方程對激子-激子湮滅過程做微觀描述, 假設在超快激光作用下分子聚集體中形成了局域激子態, 分析光激發條件、分子間激發態能量差、偶極矩分布等因素對激子-激子湮滅過程的影響, 理論計算結果和分析將對相應的瞬間吸收譜實驗中激子-激子湮滅過程的認定有積極的意義.

2 理論和模型

采用分子之間弱耦合近似下的率方程研究激子-激子湮滅過程[16,19], 其優點是能夠直觀且準確地分析分子激發后激發態衰變規律, 從而給出激子-激子湮滅動力學的相關規律, 缺點是不能反映分子激發后的局域過程, 不能給出激發過程的細致平衡.本研究小組正致力于應用密度矩陣理論的量子主方程來求解激子-激子湮滅過程, 這樣可以考慮不同的脈沖激光對激子態的產生以及湮滅過程的影響, 相關的工作還在進行中.本文是在率方程框架下忽略分子激發后的局域過程研究, 分子聚集體的原始參數參照文獻[9]使用方酸分子的原始參數, 但研究將不針對于某個特殊分子, 得到的性質對在弱耦合作用下分子單體能級滿足En≈2E1的染料分子聚集體或聚合物共聚物都適用.

考慮M 個分子單體組成的聚集體.設每個單體考慮三種電子態: 基態 φg, 第一激發態 φe, 以及某個高階激發態 φf.對于第m 個分子對應的能量分別為 Egm, Eem和 Efm, 由于只考慮共振激發, 高階激發態的能量需要具備條件 Efm≈2Eem, 忽略相鄰分子間電子波函數的交疊, 聚合體的電子波函數為分子單體電子波函數的乘積, 即其中 a =g,e,f 定義躍遷算符:

分子聚集體的哈密頓量可以寫成

其中, Em=Eme?Emg和 Em=Emf?Emg; Jmn,Jmn, Kmn和為分子間不同能級間的庫侖耦合矩陣元, 描述分子m 和分子n 不同能級的電子態之間的轉移耦合.這里 Jmn=Jmn(eg,eg) 為第一激發態能量轉移矩陣元, 對應的算符為, 表示分子n 從第一激發態回落至基態的同時分子m 由基態激發至第一激發態.Jmn=Jmn(fe,fe) 為高階激發態能量轉移矩陣元, Kmn=Jmn(fe,ge) 和(ge,fe)為激子融合對應的能量轉移矩陣元, 對應的算符表示分子n 從第一激發態回落至基態的同時分子m 由第一激發態激發至高級激發態.在模型中假設電子只能在基態 φmg, 第一激發態 φme和高階激發態 φmf之間躍遷和轉移,其他激發態之間的躍遷和轉移都是禁閉的或非共振的, 并定義為第一激發態電子占據的數學期望值,為高階激發態電子占據的數學期望值, 這樣電子在基態占據的數學期望值就寫為 Πm(t)=1 ?Pm(t)?Nm(t).在弱耦合近似下可以得到關于 Pm(t) 和 Nm(t) 的率方程:

和

其中, k 和r 分別是第一激發態到基態和高階激發態到第一激發態的衰變率, 所有分子的衰變率相同.γmn是不同分子的第一激發態轉移率, Γmn是分子間高激發態轉移率, Υmn是激子融合率.(4)式中的第一項和第二項描述第一激發態和高階激發態的內轉換過程; 第三項和第四項描述分子間的第一激發態能量轉移; 第五項和第六項描述分子間的高階激發態能量轉移; 最后四項描述激子融合過程相關的能量轉移.

在方程(4)和(5)中定義了耦合矩陣元相關的第一激發態能量轉移率:

由分子間的第一激發態耦合相互作用 Jmn和相應的能級差 Em?En及第一激發態的衰變率k 決定.高階激發態之間能量轉移率:

由高階激發態的耦合相互作用 Jnm和相應分子能級差 Em?Em及激發態的衰變率k 和 r 決定, 激子融合相關的能量轉移率為

由第一激發態和高階激發態的耦合相互作用Kmn和相應的能級差決定.在偶極-偶極近似下, 不同分子激發態的耦合相互作用有

用歸一化平均電子占據來表征激子-激子湮滅過程, 第一激發態的歸一化平均電子占據為

高階激發態的歸一化平均電子占據為

3 結果與討論

在計算中分子的基本參數采用方酸染色分子(SQA 和SQB)[9,20], 見表1 所示.為了更深入地研究湮滅過程, 通過改變激發態的壽命等相關參數來獲得與激子-激子湮滅的規律性認識, 所得到的規律同樣適合于能級結構滿足 Efm≈2Eem的分子.取分子間距為1.2 nm,得到J 型( κmn=?2 , 躍遷偶極矩與位置矢量平行)和H 型( κmn=1 , 躍遷偶極矩與位置矢量垂直)分子聚集體的最近鄰分子.第一激發態能量轉移耦合矩陣元分別為–37.6 和18.8 meV, 對應的分子第一激發態電子壽命是600 到2600 ps, 在實驗上這個壽命只影響瞬間吸收譜信號的尾部, 不做仔細討論, 并設 k =10?3.目前實驗上沒有找到高階激發態壽命的具體數據, 大家的共識是其馳豫過程要比第一激發態快得多, 假設r 在10—20 變化, 對應的壽命為50—100 fs, 并討論由高階激發態壽命的變化對應的激子-激子湮滅過程.由于分子間能量差引起的差別較小, 設=|Em?En|=25 meV , Em=2Em, 這樣 γmn和 Υmn均為常數, 如不特殊說明, 以下結果中取 Pm(0)=0.4.假設分子聚集體受到中等強度的外場激發.

表1 率方程的輸入參數Table 1.Input parameters of the rate equation.

文獻[9]中已經討論了聚集體內單體數量對分子激發態動力學過程的影響, 分子數目越多, 湮滅現象越明顯, 對應的隨時間衰變越快, 由此可以看到激子-激子湮滅在聚集體激發態動力學中的明顯影響.為了討論高階激發態的衰變率對激子-激子湮滅過程的影響, 在圖2 中給出了4 個分子組成的聚集體在不同的r 下第一激發態和高階激發態電子占據數的動力學過程.由圖2 可以看到, 在J 型聚集體中的衰變隨著r 的增大而變慢, 同時的峰值下降, 說明高階激發態的衰變率高會在一定程度上抑制激子-激子湮滅過程.這可以從激子-激子湮滅過程來分析.湮滅過程實際由兩部分組成, 首先是融合過程, 然后是高階激發態的內轉換而導致的湮滅過程, 融合過程與激發態能量轉移密切相關.這里的最近鄰相互作用=?37.6 meV ,其對應的相干轉移時間( π ?/J )約為55 fs; 融合對應的耦合相互作用=?1.3 meV , 對應的相干轉移時間約為1.6 ps.高階激發態的衰變時間遠快于激子融合的相干能量轉移時間, 這樣改變衰變率r 在100 飛秒附近就使第一激發態和高階激發態動力學產生顯著的變化.本研究組還比較了H 型聚集體的湮滅動力學行為, 其隨r 變化的行為與J 型聚集體類似(文中沒有給出), H 型聚集體高階激發態的峰值低于J 聚集體.前面提到J 型聚集體偶極矩排列方向與分子鏈方向平行, 分子間庫侖力相互吸引, H 型聚集體偶極矩的排列方向與分子鏈方向垂直, 分子間庫侖力相互排斥, 這也決定其與J 型聚集體相比有較小的能量轉移矩陣元, 在能量表象上J 型和H 型聚集體有不同的激子能帶,對于H 型聚集體電子優先占據高能量激子能級,對于J 型聚集體優先占據低能量激子能級.為了比較J 型聚集體和H 型聚集體在激子湮滅動力學上的影響, 圖3 給出了r = 15 ps–1的J 型和H 型4 分子聚集體內第一激發態和高階激發態占據數的動力學曲線, 可以看到, 對于第一激發態占據數動力學, J 型的衰變快于H 型; 對于高激發態占據數, J 型的峰值顯著大于H 型, 同時H 型峰值對應的時間與J 型相比延遲了大約0.1 ps 的時間.J 型聚集體在同等情況下比H 型聚集體有較強的激發耦合, 相干能量轉移時間更短, 可以實現較快速的激子融合過程和湮滅過程, 使得高階激發態上能實現較高的電荷占據和有效的激子-激子湮滅過程.

圖2 不同高階激發態衰變率r 下J 型分子聚集體的第一激發態和高階激發態占據數動力學 (a)第一激發態;(b)高階激發態Fig.2.The population dynamics of the first excited state and the higher excited state of the J-type molecular aggregate with different decay rate r: (a) The first excited state;(b) the higher excited state.

圖3 在高級衰變率r = 15 ps–1 時J 型與H 型分子聚集體第一激發態和高階激發態占據數動力學 (a)第一激發態; (b)高階激發態Fig.3.The first excited state and higher excited state population dynamics of J-type and H-type molecular aggregates at r = 15 ps–1.(a) The first excited state; (b) the higher excited state.

圖4 不同 P m(0) 下的占據數動力學 (a)第一激發態占據數; (b)高階激發態占據數Fig.4.population dynamics under different P m(0) (a) First excited state population; (b) higher excited state population.

聚集體中的多激子態一般是在超快脈沖場激發作用下產生的, 本文采用的模型中沒有考慮光激發強弱對激子湮滅過程的影響, 而是將激發態占據按照初始時刻進行歸一化研究其動力學過程(見公式12), 圖4 展示了不同 Pm(0) 初始第一激發態占據數對第一激發態占據數和高激發態占據數動力學的影響, 其光激發效應通過設定第一激發態占據數的初始值來定性判斷.為了研究光激發強弱對激子湮滅過程的影響, 設定 Pm(0)=0.1, 0.3 和0.7 分別模擬弱場強、中場強和高場強下激子湮滅過程的影響.可以看到, 隨著場強的增加, 第一激發態隨時間的衰變過程也伴隨 Pm(0) 的升高而變快, 同時高階激發態占據數峰值上升, 在高場強激發下, 激子-激子湮滅效率較高.

前面假設 Pm(0) 為一個固定值, 聚集體內分子數越多, 激子數就越多, 若考慮分子聚集體內只有兩個激子產生, 那么激子態在整個分子鏈內巡游,產生離域的激子態.圖5(a)給出了分子鏈內共有6 個激子時H 型聚集體和J 型聚集體內的湮滅率隨聚集體分子數的變化曲線.這里的湮滅率為(1 ?Pm(τ))/τ, τ 為第一激發態占據數衰變為初始值的 1 /e (0.367879)時所需時間.可以看到, 隨著分子數的增加, J 型聚集體和H 型聚集體的激子湮滅率都減小, 但越來越平緩, 有意思的是J 型聚集體的湮滅率不論分子數多少總是高于H 型聚集體.圖5(b)給出了在聚集體中共有6 個非局域激子時J 型和H 型湮滅率的比值隨分子數的變化, 可以看到, 如果忽略邊界效應, J 型和H 型湮滅率的比值隨分子數目的增加趨于收斂, 最后達到3.5 附近,說明激子-激子湮滅在J 型聚集體中比H 型聚集體更容易產生[18].從激子融合和湮滅的角度考慮是因為在本文考慮的參數范圍內, J 型聚集體的耦合強度強, 有較快的相干轉移時間, 這個時間小于第一激發態的壽命但遠大于高階激發態的壽命, 這樣要實現對激子-激子湮滅過程的控制, 激子融合過程尤為關鍵.圖5(c)給出分子鏈內共有2, 4, 6 個激子的J 型聚集體內的湮滅率隨聚集體分子數的變化曲線, 可以看到, 聚集體中激子密度越高, 湮滅率越大, 但隨著密度的增加, 湮滅率的變化越不明顯, 隨聚集體分子數增加的變化也趨于平緩.由此可以看到, 實驗上若想得到較高的激子湮滅率,應該選取J 型聚集體和相對高的激子密度.

圖5 J型與H型分子聚集體的激子-激子湮滅率隨分子數變化曲線.(a) 時J 型 與H 型湮滅率曲線; (b) P (0)=6 時J 型與H 型湮滅率的比值; （c) 不同 P (0) 下J 型湮滅率曲線when (b) The ratio of J-type andFig.5.The curve of exciton-exciton annihilation rate of Jtype and H-type molecular aggregates with the number of molecules.(a) J-type and H-type annihilation rate curve H-type annihilation rate when P (0)=6 ; (c) J-type annihilation rate curve under different P (0).

4 結 論

在強場激發或分子在強耦合近似下, 分子聚集體內會產生多激子現象, 若分子的某個高階激發態能量與第一激發態能量滿足共振關系 Efm≈2Eem,則會產生激子-激子湮滅現象.多激子產生后, 湮滅過程可以分解為兩步: 第一步是激子的融合, 其結果是一個分子的電子處于基態, 另一個分子的電子處于高階激發態; 第二步是高階激發態的內轉換過程, 其結果是湮滅為一個激子態.實驗上一般是用超快時間分辨的瞬間吸收譜檢測激子-激子湮滅的相關信息.本文在分子間弱耦合近似下采用率方程對自旋單態激子-激子湮滅的動力學過程進行模擬,分析了與實驗相關的外場強度與激子-激子湮滅的關系, 發現外場越強, 激子的密度越大, 第一激發態上電子的衰變越大, 在瞬間吸收譜中相應的S 型譜線越明顯.在不同的分子體系中, 第一激發態的衰變率對湮滅過程影響不大, 相反, 高階激發態的衰變率對湮滅過程有較大影響, 這個衰變率高會抑制激子-激子湮滅過程的產生.此外發現在同等情況下J 型聚集體比H 型聚集體更容易產生激子-激子湮滅過程.可以通過調節分子的極化構型、選擇不同高階激發態的衰變率的分子來控制激子-激子湮滅過程.更加準確地描述激子-激子湮滅過程需要考慮由外場的具體激發而產生的多激子態過程,在密度矩陣框架下的主方程描述和計算目前正在進行中.