Be+離子和Li 原子極化率和超極化率的理論研究*

王婷 蔣麗 王霞 董晨鐘 武中文 蔣軍

(西北師范大學物理與電子工程學院, 蘭州 730070)

利用相對論模型勢方法計算了Be+離子和Li 原子的波函數、能級和振子強度, 進一步得到了基態的電偶極極化率和超極化率, 并詳細地分析了不同中間態對基態超極化率的貢獻.對于Be+離子, 電偶極極化率和超極化率與已有的理論結果符合得非常好.對于Li 原子, 電偶極極化率與已有的理論結果符合得很好, 但是不同理論方法計算給出的超極化率差別非常大, 最大的差別超過了一個數量級.通過分析不同中間態對Li 原子基態超極化率的貢獻, 解釋了不同理論結果之間有較大差異的原因.

1 引 言

當原子處在靜電場中時, 靜態Stark 效應導致的能級移動可以表示為[1]

其中 Fz是靜電場沿Z 軸的分量; α1為靜態電偶極極化率; γ0為靜態電偶極超極化率.電偶極極化率和超極化率都是描述原子或分子因感受到外電場的作用使電子云偏離正常分布程度的物理量.電偶極極化率在量子信息處理[2?5]、激光冷卻[6,7]、原子鐘[8,9]和洛倫茲不變性測試[10,11]等很多物理領域都有著十分重要的應用, 對極化率的研究一直是人們感興趣的問題.隨著激光囚禁和冷卻技術的快速發展, 原子鐘的精度已達到了10–17到10–19量級[12?15],原子的超極化率也需要精確確定.Brusch 等[16]、Barber 等[17]以及Westergaard 等[18]分別在實驗上研究了超極化率對Sr, Yb 和Hg 原子鐘精度的影響, 他們指出魔幻囚禁的Sr, Yb 和Hg 原子鐘實驗中, 超極化率可以產生10–17到10–18不確定度[19?21]; Brewer 等[14]在實驗上研究了超極化率對Al+量子邏輯鐘精度的影響, 他們在激光同時囚禁Al+和Mg+的實驗中指出超極化率可以產生10–19不確定度.因此, 為了得到高精度的原子鐘,高精度超極化率的理論數據是非常關鍵的原子參數.

目前, 理論上有很多種方法可以用于計算極化率和超極化率, 例如第一性原理的Hylleraas 基展開方法[22?24]、相對論多體微擾方法(RMBPT)[25]、耦合簇方法[1]和半經驗贗勢方法[26]等.第一性原理的Hylleraas 基展開方法可以非常精確地計算原子極化率, RMBPT 可以通過圖解法直接表示出微擾矩陣元, 耦合簇方法不僅考慮了原子實電子之間的關聯, 而且也考慮了原子實電子和價電子之間的關聯, 但是第一性原理的Hylleraas 基展開方法主要計算少電子體系的原子結構, 耦合簇方法和RMBPT 方法適用于多電子體系, 計算過程十分復雜.相對論模型勢方法[27]用半經驗模型勢處理原子實和價電子的關聯, 用組態相互作用來計算價電子與價電子的關聯, 可以很好地計算高Z 的單、雙電子體系, 而且也減少了計算時間.

Be+離子和Li 原子具有相似的原子結構, 其基態為1s22s2S1/2.精確測量這兩個體系的躍遷光譜,可以檢驗物理模型和計算方法的正確性.因此,Be+離子和Li 原子是精密測量物理非常重要的研究體系[28,29].理論方面, 人們利用不同的理論方法,分別計算了Be+離子和Li 原子的電偶極極化率和超極化率.盡管Be+離子和Li 原子的基態相同,但是不同的理論方法對Be+離子和Li 原子得到的結論完全不一致.例如: 對于Be+離子, Safronova等[25]、Tang 等[22?24]和Yin 等[30]分別用相對論多體微擾的方法、Hylleraas 基展開的變分法和有限場方法(The finite field method)計算了電偶極極化率和超極化率, 這些結果相互符合得非常好,最大差別不超過1%.對于Li 原子, 不同理論方法[1,26,31?34]計算的電偶極極化率符合得很好, 但是超極化率相差卻非常大, 如Fuentealba 等用半經驗贗勢(Semiempirical pseudopotentials)方法計算的超極化率為65000 a.u.[26], Kassimi 等[1]用耦合簇方法(Coupled cluster method)計算的超極化率為1100 a.u., Tang 等[31]用Hylleraas 基展開的變分法計算的超極化率為3060 a.u., Maroulis等[34]用相對論多體微擾法計算的超極化率為4100 a.u., 不同理論方法計算的超極化率的差別可達10 倍以上, 超出了目前所給出的超極化率的不確定度[1,31].目前有關這些差別在理論上還沒有一個合理的解釋[35], 因此理論上進一步詳細研究Li 原子和類Li 離子的超極化率是必要的.

本文利用相對論模型勢方法[27](相對論組態相互作用模型勢方法, RCICP), 計算了Be+離子和Li 原子的能級、振子強度等結構參數, 進一步計算了相應基態的電偶極極化率和超極化率, 分析了不同中間態對Be+離子和Li 原子基態超極化率的貢獻, 并與現有理論和實驗結果進行了比較, 解釋了Li 原子基態超極化率相差非常大的原因.

2 理論方法

2.1 相對論模型勢方法

RCICP 方法的思想是將原子體系簡化為原子實部分和價電子部分.Li 原子是最簡單的堿金屬原子, 1s 軌道的兩個電子作為原子實部分, 剩余的電子是價電子部分.對于原子實部分, 通過求解Dirac-Fock 方程得到基態的軌道波函數.原子實內的單電子波函數可以寫為

其中 κ 是相對論角量子數, 與總角動量量子數 j 和軌道角動量量子數 l 密切相關, 其表達式為

Pnκ(r) 和 Qnκ(r) 分別代表徑向波函數的大分量和小分量, ?κm(r) 和 ??κm(r) 分別為相應的角向部分.徑 向 波 函 數 Pnκ(r) 和 Qnκ(r) 分 別 由S-spinor基展開,

其中上標P 和Q 分別表示Dirac 自旋量的“大”和“小”分量,是未歸一化的S-spinor, Sspinor 基是Slater 型軌道(STO)的相對論推廣.當 κ < 0 時,

當 κ > 0 時,

其中對于大分量, 系數A 可以表示為

對于小分量, 系數A 可以表示為

對于價電子, 其哈密頓量可以表示為

其中 α 和 β 表示4 × 4 的Dirac 算符矩陣[36]; p 表示動量算符; Vcore表示原子實與價電子的相互作用勢, 可以表示為

Vdir(r) 和 Vexc(r) 分別表示原子實的電子與價電子之間的直接相互作用和交換相互作用; Vp(r) 表示半經驗極化勢, 近似描述原子實和價電子之間的相互作用, 可以表示為[37]

其中 l 和 j 分別是軌道角動量量子數和總角動量量子數;表示k 階原子實的靜態極化率, Be+離子和Li 原子原子實的偶極靜態極化率分別為0.0523 a.u.和0.1925 a.u.[38,39].用截斷函數 ρl,j表示通過調節 ρl,j的值來保證極化勢在原點處為有限值.

價電子軌道的波函數由S-spinor 基和L-spinor基的線性組合表示, L-spinor 基是Lagrange 型軌道(LTO)的相對論推廣[40,41].L-spinor 的表達形式為

ni是非負整數, κ <0 時, ni≥0 ; κ >0 時, ni≥1 ,

在價電子的計算中, 通常選擇2N 階L-spinor軌道(包含N 階大分量軌道和N 階小分量軌道).徑向Dirac 方程進一步可以簡化成2N 階矩陣形式.對角化矩陣, 就可以得到相應價電子的能量本征值和波函數.

2.2 極化率和超極化率

根據二階微擾理論, 原子基態的靜態極化率可以表示為[22?24,31]

其中 Tk是2k-極躍遷算符, k =1 代表電偶極; i是所有允許的向基態躍遷的激發態; 躍遷能?Ei→0=Ei?E0, Ei是不同中間態的能級, 從能級n0l0j0到能級 niliji躍遷的吸收振子強度

根據四階微擾理論, 單價原子體系基態 ( n0l0j0) 的標量超極化率可以表示為[25,31]

其中 ni, li和 ji(i=1,2,3) 分別表示不同中間態的主量子數、軌道角動量量子數和總角動量量子數.是 γ0(n0l0j0) 的角向部分, 可以表示為

其中K1為整數, 求和包含K1= 0 和K1= 2 兩項.Υ(n0l0j0,n1l1j1,n2l2j2,n3l3j3)可以表示為

在 γ0(n0l0j0) 的計算中, 最復雜的部分是對T(n0l0j0,n1l1j1,n2l2j2,n3l3j3) 求 和的計算,T(n0l0j0,n1l1j1,n2l2j2,n3l3j3)可以表示為

對于類Li 體系的基態( n0l0j0=2s1/2), 方程(17)可簡化為[25]

T(s1/2,pj′,s1/2,pj′′) 和T (s1/2,pj′,dj,pj′′) 可 以表示為

3 結果與討論

3.1 能 級

對于Be+離子, s 軌道采用S-spinor 基10 個、L-spinor 基60 個, pj, dj, fj, gj軌道L-spinor 基 各100 個; 對于Li 原子, s 軌道采用S-spinor 基10 個、L-spinor 基80 個, pj, dj軌道L-spinor 基各80 個.表1 列出了Be+離子和Li 原子的截斷參數.

表1 Be+離子和Li 原子的截斷參數 ρ l,j (單位: a.u.)Table 1.Cut-off parameters ρ l,j of Be+ ions and Li atoms(in a.u.).

表2 列出了用RCICP 方法計算的Be+離子和Li 原子基態和部分低激發態相對于原子實的能級和相應的實驗值[42].在RCICP 方法中, 通過調節表1 中的截斷參數 ρl,j可使得2s, 2pj和3dj能級都非常接近于NIST 值.我們也可以發現, Be+離子和Li 原子ns ( n ≥3 )、npj( n ≥3 )和ndj( n ≥4 )等更高激發態能級的自旋軌道分裂值與實驗的自旋軌道分裂值都符合得很好, 僅在小數點后第6 位有差別.例如, 對于Li 原子, 3dj和4dj的自旋軌道能級分裂理論上分別是0.0000004 和0.0000001 a.u.,這與實驗結果0.0000002 和0.0000001 a.u.符合得很好.

3.2 振子強度

基于我們計算的能級和波函數, 進一步得到了表3 中的Be+離子基態和部分低激發態電偶極躍遷的振子強度, 并與相應NIST 值[42]以及包含了單、雙和部分三激發的全階的相對論多體方法(allorder SDpT)[25]的結果進行了對比.結果表明, RCICP方法計算的振子強度與NIST 值[42]符合得很好,差別在0.6%以內, 只有2pj→4s1/2躍遷的振子強度與NIST 值的差別較大, 約為1.6%.RCICP 方法的結果與all-order SDpT[25]的結果也符合得非常好, 所有振子強度的差別都小于0.6%.

基于我們計算的能級和波函數, 進一步得到了表4 中的Li 原子基態和部分低激發態電偶極躍遷的振子強度.從表4 中可以看出, 除3dj→4pj的躍遷外, 其余的躍遷振子強度與NIST 值[42]符合得很好, 差別在1%之間, 3dj→4pj的躍遷振子強度與NIST 值[42]的差別約為3%.RCICP 的結果與all-order SDpT[29]的結果也符合得很好, 除3dj→4pj和2s1/2→3pj的躍遷外, 其余躍遷振子強度的差別在0.6%以 內, 3dj→4pj和2s1/2→3pj躍 遷 的 振 子強度與all-order SDpT[29]結果的差別小于4%.

3.3 電偶極極化率和超極化率

3.3.1 Be+離子的電偶極極化率和超極化率

表5 列出了Be+離子基態的電偶極極化率和超極化率γ0, 并與目前已有的理論數據進行了對比.從表5 中可以看出, 使用RCICP 方法計算的電偶極極化率與Hylleraas[22,24]方法的結果相差0.0074 a.u.和0.015 a.u., 約 為0.03%和0.06%,RCICP 的結果與其它理論方法[25,44?47]結果的差別都在0.08%以內.另外, 從表5 中也可以看出, 使用RCICP 方法計算得到的超極化率與Hylleraas[22]的結果符合得非常好, 差別僅僅為0.08%, 與相對論多體方法[25]和Hartree-Fock plus core polarization[22]方法計算得到的結果也符合得很好, 差別在0.3%以內.但是有限場方法[30]的結果與我們計算以及其它理論的結果相差約為1.5%.

表2 Be+離子和Li 原子基態和部分低激發態相對于原子實的能級, 實驗值(Exp.)是來自于NIST 的數據(單位: a.u.)Table 2.Energy levels of the ground state and some low-lying states of Be+ ions and Li atoms relative to atomic core.Experimental values (Exp.) are from the NIST data (in a.u.).

根據(21)式, Be+離子基態超極化率的計算可以分成三個部分: 第一部分是 T (s,pj′,s,pj′′) , 根據中間激發態pj(pj可以取p1/2和p3/2)的不同, 這部分又可以分解成四項, 分別為T(s, p1/2, s, p1/2),T(s, p1/2, s, p3/2), T(s, p3/2, s, p1/2)和T(s, p3/2,s, p3/2); 第二部分 T (s,pj′,dj,pj′′) 又可以分解成五項, 分別為T(s, p1/2, d3/2, p1/2), T(s, p1/2, d3/2, p3/2),T(s, p3/2, d3/2, p1/2), T(s, p3/2, d3/2, p3/2)和T(s,p3/2, d5/2, p3/2); 第三部分是與極化率相關的α10β0項.表6 列出了不同項對Be+離子基態超極化率的貢獻, 我們可以發現, 在第一部分和第二部分中,第二項和第三項是中間激發態p1/2和p3/2的交換,這兩項對超極化率的貢獻是一樣的, 即T(s, p1/2,s, p3/2)和T(s, p3/2, s, p1/2)是相等的, T(s, p1/2,d3/2, p3/2)和T(s, p3/2, d3/2, p1/2)也是相等的.在所有貢獻中, 與極化率相關的項貢獻最大.從表6 中可以看出, 使用RCICP 方法計算的不同中間態對Be+離子基態超極化率的貢獻與相對論多體方法(RMBT)[25]的結果符合得很好.為了進一步評估目前的計算精度, 我們將對超極化率有重要貢獻的2s→2pj, 2pj→3dj躍遷矩陣元替換為NIST[42]躍遷矩陣元, 并重新計算了超極化率(標記為RCICPC), 我們發現RCICP 的超極化率與RCICPC的結果僅僅相差73 a.u., 這個差別在我們計算的不確定度內, 僅占RCICP 計算的超極化率的0.6%.因此, 我們用RCICP 計算的超極化率的精度應該在1%以內.

3.3.2 Li 原子的電偶極極化率和超極化率

表7 列出了用RCICP 方法計算的Li 原子基態的電偶極極化率、超極化率γ0和已有的理論與實驗結果.從表7 中可以看出, 除受限Hartree-Fock[32]的理論值外, 使用RCICP 方法計算的電偶極極化率與其他理論值[1,31?35,48?52]和實驗測量值[53,54]都符合得很好, 相差約0.6%, 并且差別都在實驗測量值[53]的不確定度內.但是, 與Be+完全不同的是, 使用不同理論方法計算的Li 原子基態的超極化率差別卻非常大, 如RCICP 的結果比耦合簇[1]方法的結果小960 a.u., 約為33%, 比Hylleraas[31]的結果小1140 a.u., 約為37%, 但RCICP的結果又比單雙激發的組態相互作用[1]方法計算的理論值大900 a.u., 我們的計算結果在各種理論方法結果之間.半經驗贗勢方法[26]、組態相互作用[35]和受限Hartree-Fock[32]的結果比其它理論方法的結果都大一個數量級.

表3 Be+離子基態和部分低激發態之間躍遷的振子強度, “Diff.”表示用RCICP 方法計算的結果與NIST 結果之差的百分比Table 3.Oscillator strengths of transitions between the ground state and some low-lying states of Be+ ions.“Diff.” represents the difference in percentage form calculated by RCICP method and NIST results.

表4 Li 原子基態和部分低激發態之間躍遷的振子強度, “Diff.”表示用RCICP 方法計算的結果與NIST 結果之間差別的百分比Table 4.Oscillator strengths of transitions between the ground state and some low-lying states of Li atoms.“Diff.” represents the difference in percentage form calculated by RCICP method and NIST results.

表5 Be+離子基態的電偶極極化率和超極化率 γ0 , “Diff.”表示用RCICP 方法計算的γ0 與其它理論數據之間差別的百分比, 括號內的值表示不確定度Table 5.Electric-dipole polarizability and hyperpolarizability of the ground state of Be+ ions.“Diff.” represents the difference of γ0 in percentage form calculated by RCICP and other theoretical method.The values in parentheses indicate the uncertainties.

表5 Be+離子基態的電偶極極化率和超極化率 γ0 , “Diff.”表示用RCICP 方法計算的γ0 與其它理論數據之間差別的百分比, 括號內的值表示不確定度Table 5.Electric-dipole polarizability and hyperpolarizability of the ground state of Be+ ions.“Diff.” represents the difference of γ0 in percentage form calculated by RCICP and other theoretical method.The values in parentheses indicate the uncertainties.

Method α10 /a.u.γ0/a.u.Diff./%RCICP 24.504(32) –11529.971(84)Coulomb approximation[43] 24.77 Variation-perturbation Hylleraas CI[44] 24.5 Hylleraas[24] 24.489 Asymptotic correct wave function[45] 24.91 Variation-perturbation FCCI[46,47] 24.495 Hartree-Fock plus core polarization[22] 24.493 –11511 0.16 Hylleraas[22] 24.4966(1) –11521.30(3) 0.08 Relativistic many-body calculation[25] 24.483(4) –11496(6) 0.29 The finite field method[30] 24.5661 –11702.31 1.49

表6 中間態對Be+離子基態超極化率的貢獻, RCICPC 表示2s→2pj, 2pj→3dj 躍遷的約化矩陣元用NIST[42]結果替換之后計算的結果, 括號內的值表示RCICP 相對于RCICPC 的不確定度(單位: a.u.)Table 6.Contributions to the hyperpolarizability of the ground state of Be+ ions.RCICPC represents that the reduced matrix elements of the 2s→2pj、2pj→3dj transitions are replaced by NIST[42] results.The values in parentheses indicate the uncertainties of RCICP relative to RCICPC (in a.u.).

表7 Li 原子基態的電偶極極化率 和超極化率 γ0 , 括號內的值表示不確定度(單位: a.u.)Table 7.Electric-dipole polarizability and hyperpolarizability of the ground state of Li atoms.The values in parentheses indicate the uncertainties (in a.u.).

表7 Li 原子基態的電偶極極化率 和超極化率 γ0 , 括號內的值表示不確定度(單位: a.u.)Table 7.Electric-dipole polarizability and hyperpolarizability of the ground state of Li atoms.The values in parentheses indicate the uncertainties (in a.u.).

Method α10 γ0 RCICP 164.05(8) 1920(3264)The coupled cluster (all single, double and triple substitution)[1] 164.19 2880 Finite-field quadratic configuration interaction[1] 164.32 1020 Hylleraas[31] 164.112(1) 3060(40)The relativistic coupled-cluster method[48] 164.23 Relativistic variation perturbation[49] 164.084 Relativistic all-order methods[29] 164.16(5)Variation perturbation[33] 164.10 3000 Semiempirical pseudopotentials[26] 164.08 65000 Frozen core Hamiltonian with a semiempirical polarization potential[50] 164.21 Finite-field fourth-order many-body perturbation theory[34] 164.5 4300 Configuration interaction[35] 164.9 37000 Relativistic ab initio methods[51] 164.0(1)The restricted Hartree-Fock[32] 170.1 –55000 The Rydberg-Klein-Rees inversion method with the quantum defect theory[52] 164.14 3390 Exp.[53] 164(3)Exp.[54] 164.2(11)

表8 中間態對Li 原子基態超極化率的貢獻, RCICPC 表示2s→2pj, 2pj→3dj 躍遷的約化矩陣元用NIST[42]結果替換之后計算的結果, “Diff.”表示RCICP 與RCICPC 之間差別的百分比, 括號內的值表示RCICP 相對于RCICPC 的不確定度Table 8.Contributions to the hyperpolarizability of the ground state of Li atoms.RCICPC represents that the reduced matrix elements of 2s→2pj, 2pj→3dj transitions are replaced by NIST[42] results.“Diff.” represents the difference in percentage form between RCICP method and RCICPC.The values in parentheses indicate the uncertainties of RCICP relative to RCICPC.

為了解釋不同理論方法計算得到的Li 原子基態超極化率差別大的原因, 表8 列出了不同中間態對Li 原子基態超極化率的貢獻.從表8 中可以發現, 第 一 部 分 T (s,pj′,s,pj′′) 與 第 二 部 分T(s,pj′,dj,pj′′)的和為196556 a.u., 值得注意的是, 這個值與第三部分的值196396 a.u.近似相等.根據(21)式, 第一部分與第二部分的和與的值接近抵消了, 其差僅僅為160 a.u., 這個值僅占第三部分的0.08%.為了評估該計算結果的誤差,與Be+離子類似, 將2s→2pj和2pj→3dj躍遷的矩陣元分別替換為NIST[42]躍遷矩陣元.從表8 中可以發現, 替換之后, 第一部分 T (s,pj′,s,pj′′) 與第二部分 T (s,pj′,dj,pj′′) 的和為196470 a.u., 這個值與RCICP 的結果符合得非常好, 相差僅僅為86 a.u.,約為0.04%, 第三部分的值為196128 a.u., 與RCICP 的結果相差268 a.u., 約為0.14%.對于這三部分, 盡管RCICPC的結果與RCICP 的結果相差比較小, 但是, 前兩部分之和與第三部分的差將變為342 a.u., 這個值是RCICP 的結果160 a.u.的2.14 倍, 相應RCICPC的超極化率為4109 a.u.,其值也是RCICP 的2.14 倍, 因此RCICP 的計算不確定度達到了170%.綜上所述, 造成不同理論方法計算的Li 原子超極化率相差較大的原因是,前兩部分的和與第三部分近似相等, 其差值放大了計算誤差, 躍遷矩陣元小于0.1%的不確定度將導致超極化率產生100%以上的不確定度.

4 結 論

本文利用RCICP 方法, 計算了Be+離子和Li 原子的波函數、能級以及振子強度, 得到了Be+離子和Li 原子基態的電偶極極化率和超極化率,并與其它理論以及實驗結果進行了對比, 進一步討論了不同中間態對基態超極化率的貢獻.對于Be+離子, RCICP 方法計算的電偶極極化率和超極化率與其它理論方法計算的結果符合得非常好, 對超極化率貢獻最大的是對于Li 原子, RCICP方法計算的電偶極極化率與其它理論方法計算的理論數據以及實驗值符合得非常好, 但是不同理論方法給出的超極化率相差非常大, RCICP 方法計算的超極化率在Hylleraas 的結果和耦合簇的結果之間.為了解釋這些差別的原因, 我們詳細分析了不同中間態對超極化率的貢獻, 發現T(s,pj′,s,pj′′)與 T (s,pj′,dj,pj′′) 之和對超極化率的貢獻與對超極化率的貢獻近似相等, 其差值放大了計算誤差, 躍遷矩陣元小于0.1%的不確定度將導致超極化率產生100%以上的不確定度.因此, 各種不同理論方法計算的基態超極化率有數倍甚至十幾倍的差異.

感謝武漢物理與數學研究所的唐麗艷研究員在數據計算方面給予的討論和幫助.