不同pH對質子交換膜燃料電池高氮不銹鋼雙極板電化學及鈍化行為的影響

歐陽春 ，尋大毛，高平平，朱艷清

(1.江蘇科技大學 材料科學與工程學院,鎮江 212100) (2.中電科(寧波)海洋電子研究院有限公司,寧波 315000) (3.江西科技師范大學 通信與電子學院,南昌 330038) (4.湖南工程學院 湖南省車輛與運輸重點實驗室,湘潭 411104) (5.北京小米手機軟件公司 上海分公司,上海 200235)

燃料電池是利用電化學反應將化學能轉化成電能的裝置.其中的質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)具有較高的能量轉換效率，高功率，較低溫度啟動，排放產物為水等優點，可以作為汽車、移動設備、船舶等行業的動力能源.PEMFCs由雙極板、交換膜、催化劑等組成，其中質子交換膜燃料電池雙極板可以作為電池支撐材料、導入氣體以及傳遞電能等功能，具有非常重要的作用[1].

目前PEMFCs使用的金屬雙極板有：不銹鋼[2]、鋁[3]、碳鋼[4]、鈦[5]、鋁合金[6]、銅合金[7]以及鎳合金[8]等，大部分金屬表面都進行了涂層改性以進一步增加涂層的耐蝕性以及減少界面接觸電阻[9-10].其中的不銹鋼，以易加工成型，價格便宜以及來源豐富等優點，成為研究及技術人員關注的熱點[11].文獻[12]在316L不銹鋼表面進行鉻化處理，表面上形成碳化鉻以及鉻化層中較高量金屬合金元素有效地提升316L不銹鋼涂層的耐蝕性及鈍化層的穩定性.文獻[13]通過固體粉末包埋工藝在316L不銹鋼表面沉積Cr2N涂層，相比不銹鋼，腐蝕電池下降了3個數量級，界面接觸電阻下降了一個數量級，有效地提升其在模擬燃料電池環境下的耐蝕性和導電性.在316L表面進行涂層改性均能提升其耐蝕性及增加涂層界面接觸電阻，不銹鋼表面常見涂層有：Ti/TiN涂層[14]、Carbon/PTFE/TiN復合涂層[15]、Ta/TaN涂層[16]、Cr/CrN涂層[17]以及Ni-P涂層[18]等.文獻[19]在304不銹鋼表面進行擴散制備氮化鈮涂層，該涂層可以有效地提升304不銹鋼耐蝕性，界面接觸電阻則下降了一個數量級.文獻[20]研究904L不銹鋼在模擬燃料電池腐蝕環境中的耐蝕性，在電極電位下，904L不銹鋼表面形成穩定鈍化膜，且鈍化膜穩定，表面的Ni和Cr有助于提高合金的耐蝕性.文獻[21]研究了高氮鋼在NaCl溶液中的腐蝕行為，其中擁有良好的耐點蝕性能，腐蝕產物主要是鐵的氧化物、錳的氧化物、鉻的氧化物.同時，涂層中沒有出現鉬的氧化物，但有氯離子存在.文獻[22]對比了低鎳高氮鋼和316L不銹鋼作為燃料電池雙極板在燃料電池中對電池性能影響，低鎳高氮鋼有望取代石墨成為燃料電池雙極板.

文中考察高氮不銹鋼在模擬質子交換膜燃料電池環境下制備鈍化膜層的結構及成份，不同pH值對鈍化層產生的影響，并探討其在模擬PEMFCs環境下腐蝕行為、鈍化行為和導電行為.

1 實驗材料及測試方法

PEMFCs中使用高氮不銹鋼作為雙極板，本實驗選用厚度為4 mm的片材經過處理切割而成，試樣的尺寸為10 mm×10 mm，具體成分如表1.

表1 HNSS樣品合金成分表

實驗的電解液采用的是模擬質子交換膜燃料電池電解液，其中成份是稀硫酸和2 ppm NaF混合溶液.通過控制硫酸濃度，配置出pH分別為1、3、5三種模擬質子交換膜燃料電池電解液.

所有的電化學測試都是在標準三電極體系下，其中Pt對極，飽和甘汞(SCE)作為參比電極以及樣品作為工作電極，電化學工作站為普林斯頓(PARSTAT 4000A).電解液pH為1、3、5三種不同的硫酸溶液，所有的化學試劑都是分析純，實驗在室溫下進行.動電勢極化掃描速率為1 mV/s，掃描電壓為-0.8～1.3 V.樣品在-1.0 V還原120 s去除氧化層后再在0.4 V電位下持續4 h制備高氮鋼鈍化層，然后進行Mott-Schottky測試，其掃描電壓范圍為-1.0～1.0 V，掃描速率為0.05 V/s，頻率為1 kHz.交流阻抗測試中AC振幅為10 mV，頻率從100 kHz到10 mHz.交流阻抗數據是導入到Zsimpwin軟件中進行模擬分析.文中所有電位均相對于SCE，且實驗重復若干次以達到實驗結果可重復.

掃描電子顯微鏡(SEM)用來觀測高氮鋼表面形貌，X-射線衍射儀(XRD)被用來分析高氮不銹鋼相成分，掃描范圍為10°～ 80°，掃描速率為5°/s.利用X-射線光電子能譜儀被用來分析鈍化膜的化學成份，測試鈍化膜中Fe、Cr、Mn、 Mo以及 O的價態，測試時電子束密度為1.6 keV，濺射面積為2 mm×2 mm，使用XPS Peak4.1軟件對實驗結果進行分峰處理.

2 結果與討論

2.1 高氮不銹鋼的成分分析

圖1(a)為高氮鋼在掃描電子顯微鏡下的微觀形貌圖，圖1(b)為高氮鋼的XRD圖.從圖中可以看出，高氮鋼主要是由奧氏體晶粒組成，其晶粒主要是奧氏體γ相.其結構與一般奧氏體不銹鋼相似.一般在不銹鋼腐蝕研究中，碳和硫元素會惡化其腐蝕，而氮及金屬鉻元素會增加其耐蝕性能[23].

圖1 高氮不銹鋼形貌和相成分圖

2.2 高氮不銹鋼動電勢極化

圖2為高氮鋼的動電勢掃描極化圖，其中把高氮鋼分別置于3種pH值的酸性溶液中.高氮鋼在酸性溶液中，均出現了活化區、活化鈍化區以及鈍化區，產生鈍化層，沒有點蝕發生，說明其有優越的耐點蝕性能.高氮不銹鋼在不同pH條件下的腐蝕電位在-0.2到-0.4之間，在pH為1時，當電勢達到600 mV(vs. SCE)后，電流增加明顯，開始活化.

圖2 高氮鋼在不同pH條件下的動電勢極化

而pH為3及5時，活化電位正向移動且電流增長緩慢.在高電位下，電流增長迅速，主要是因為Mn和Cr被氧化價態所致所致.從不同pH值上極化曲線可以看出，其值隨著pH增加鈍化電流密度減少，這與鈍化膜層的厚度及溶解速率相關，其隨著pH升高，鈍化膜層的溶解速率下降且相應導致膜層厚度增加.在酸環境中，pH值升高，間接提升高氮鋼的鈍化能力及其耐蝕性能.在上述動電勢極化曲線中，當施加0.4 V恒電位，該電位正好位于鈍化層中間，可以在高氮鋼表面獲得穩定的鈍化層.

圖3為在0.4 V恒電位2 h的恒電位圖.在初始的短時間內，電流快速下降，隨后極化電流趨于穩定，且在測試周期內，沒有發生電流突變，表明高氮鋼表面上鈍化層的溶解與生成達到一個平衡，生成一個穩定的鈍化膜層.且從圖3可以明顯看出，其中pH為5時的穩定極化電流低于pH為1的.整體穩態電流隨pH增加而下降，說明pH為1時，鈍化膜溶解與生成的速率比較大，導致較大的穩態電流，而在pH為5時穩態電流較小，生成的鈍化膜比較穩定.

圖3 不同pH條件下模擬燃料電池電解液中制備的鈍化膜

2.3 鈍化膜層分析

圖4為鈍化層的Nyquist圖譜，鈍化層是以0.4 V恒電位下在不同pH值硫酸環境下制備的.從圖4可以看出，不同的pH值得到涂層的Nyquist圖具有相似特征.但阻抗譜的半徑有差別，這是由不同的pH值導致的.pH越大，則阻抗譜的半徑也就越大，意味著獲得更好的保護膜層.可以通過選定模擬電路，通過交流阻抗圖譜擬合來進一步分析膜層的相關參數.圖5是等效電路圖，通過兩個時間常數對阻抗進行擬合，其中Rs為溶液電阻，分別獲得電子轉移電阻Rct和膜層電阻Rf.高氮鋼的鈍化層并不是一個完成均一的膜層，Qdl為雙電容層，Qpf為膜層電容.兩個時間常數，一個低頻的與鈍化層的氧化還原反應有關，一個中高頻的與電子轉移過程有關.表2是根據圖5的等效電路對圖4的阻抗數據進行擬合后得到阻抗相關參數.在不同pH環境中，電子轉移電阻隨pH值增加而增加，這也印證了膜層形成過程中的氧化還原反應越來越困難.主要是由Cr及Mn的氧化困難所致.而雙電容隨著pH值增加而增加，說明了在低的pH值時，氧化還原反應發生較多，這與鐵的氧化物形成過程中電荷變化量有關.而膜層電阻Rpf值在3個pH值的條件下都非常大，這與表面形成的鈍化膜層有直接關聯.相應地，膜層電阻隨著pH值的增加而增加，其中pH為5時，其電阻值達到1.26×107，遠高于其它兩個pH值時的膜層電阻.膜層電阻越大，則意味著在酸性環境中的耐蝕性更佳.膜層電容也隨著pH值增大而增大，也表明pH為5的環境下膜層耐蝕性高于pH為1時的膜層.極化電阻值Rp(Rc+Rpf)被用來作為衡量鈍化膜耐蝕性，其中的膜層電阻遠大于電子轉移電阻，因此，通過計算對比，pH為5時獲得的鈍化層的Rpf值高于pH為3和1時膜層電阻值，進一步證實了其耐蝕性.

圖4 不同pH條件下制備鈍化層的交流阻抗圖

圖5 交流阻抗圖擬合的等效電路圖

表 2 EIS阻抗譜的等效電路參數

2.4 鈍化膜的半導體特性

如同其它不銹鋼一樣，高氮不銹鋼在恒電位下沉積的鈍化層也表現出半導體特性，其行為也與其在稀硫酸環境中耐蝕性相關.本實驗是在高氮鋼表面不同pH下制備鈍化膜后置于模擬燃料電池電解液環境中，為了更好地理解不同pH值對恒電位沉積的膜的電化學行為，特別是其半導體的電學性能.Mott-Schottky方法被用來評價高氮不銹鋼的半導體行為，也能評估半導體膜的摻雜密度.根據Mott-Schottky理論.不銹鋼表面的鈍化膜作為半導體，其電容值(C)與加載電壓(E)相關，如式(1)，式中：CH為亥姆霍茲電容，CSC為空間電荷電容，ε為半導體相對介電常數，ε0為真空介電常數，k為玻爾茲曼常數，T為絕對溫度，E為加載電勢，EFB為平帶電勢，一般鐵鉻不銹鋼鈍化膜的介電常數為12.可以根據圖計算斜率，根據理論計算[24]，如果C-2/E是正斜率，為n型半導體，如果是負斜率，為p型半導體.

(1)

圖6為不同酸性條件下恒電位4 h制備鈍化層的Mott-Schottky，圖中3個條件下的Mott-Schottky呈現出幾段變化的斜率，其中主要的是形狀有兩個斜率，一個為正，一個為負且被一個平臺分開.平臺左側斜率為正的直線區域表明其為n型半導體，這與Fe2O3形成相關，右側的負斜率區域為膜層的p型半導體，一般來說，這與Cr2O3形成有關.n型半導體與鉻氧化物有關而p型半導體與鐵氧化物有關.其中的ND和NA可以從圖6中對C-2對E作圖的曲線斜率得到，平帶電勢可以從C-2=0的截距得到，摻雜濃度與鈍化膜層穩定性有關.表3為上述實驗中計算出的摻雜密度和平帶電勢.從表3中可以看出滲雜密度隨著pH增加而下降，且pH為5時最低，其摻雜濃度數量級與其它不銹鋼鈍化膜相比差別不大[25].通過表3數據，可以進一步分析鈍化膜在低pH條件下更加無序.隨著pH增加，鉻的氧化物和鐵的氧化物導電性增加，這有利于保護膜層且在燃料電池中減少界面接觸電阻.

圖6 不同pH值下鈍化膜層在模擬PEMFCs中Mott-Schottky圖

表3 不同pH下鈍化膜層半導體性能

2.5 鈍化膜層的成分分析

通過XPS分析鈍化層表面化學成分，基于結合能來分析高氮鋼膜層中主要元素的光譜，這些元素包括：Cr，Fe，Mn，Mo以及O.圖7為對上述元素光譜圖及進行擬合分析后得到鈍化膜層的化學成份，膜層表面呈現一些氧化物及合金元素Fe、Cr、Mn以及Mo.圖7(a)鈍化膜中的鉻元素對應于Cr 2P3/2.其主要成份為Cr、Cr2O3以及Cr(OH)3/CrOOH， 在酸性環境中，在高氮不銹鋼表面形成富Cr(OH)3/CrOOH膜.其反應為：

4Cr + 3H2SO4= 2Cr2O3+ 3SO2+ 6H++e

(2)

Cr + H2SO4= CrOOH +SO2+ 6H++6e

(3)

圖7(b)的Fe 2p3/2圖譜可以得到表面上含Fe0，二價Fe及三價Fe產物.其中鈍化膜中除Fe以外主要是三價Fe的氧化物存在，還有Fe3O4，Fe2O3.圖7(c)中Mn 2p3/2可以看出，其中主要產物是Mn的氧化物，具體有MnO及Mn2O3等.

圖7 pH為1時鈍化膜層表面的不同元素光譜圖及擬合分析

圖7(d)中Mo 3d5/2圖譜擬合后可以看出，其腐蝕以三價及六價穩定Mo氧化物為主.具體反應過程為：

Mo+H2SO4=MoO2+SO2+H++e

(4)

2Mo+3H2SO4=2MoO3+3SO2+6H++6e

(5)

圖7(e)中O 1s主要為O2-和OH-，其中OH-對應于Cr(OH)3/CrOOH以及FeOOH， O2-對應于Cr2O3，Fe3O4，Fe2O3，MnO，Mn2O3，MoO2，MoO3等金屬元素的氧化物.

3 結論

高氮不銹鋼在模擬燃料電池環境下腐蝕沒有發生明顯的點蝕.其耐點蝕性能較好.Mott-Schottky顯示出鈍化層有p型和n型兩種半導體特征，且隨著pH增大，其摻雜濃度減少.金屬元素XPS圖譜擬合后結果顯示鈍化膜層主要是由鐵氧化物，錳氧化物，鉬氧化物以及鉻氧化物組成.