多功能和耐久性超疏水表面的研制進展

李 曉，盛麗萍，王宇軒

(1.湖南師范大學化學化工學院，中國 長沙 410081；2. 中國科學院理化技術研究所，中國 北京 100190)

在探索科學的路上，自然界及生物體本身獨有的一些性質引起了人們廣泛關注。比如，清晨或雨后荷葉表面滾動的水珠，除了引發文人墨客無數詩情，更吸引了科學研究者們的注意。比如，荷葉表面、水黽足、蝴蝶翅膀等[1-6]，它們的表面同時具備超大的接觸角和低滾動角，這樣的表面在自清潔、防污防菌、防冰抑霜、油水分離、流體減阻、冷凝換熱等方面都展現出極大的應用價值[7-10]。因此，人們在很多領域都嘗試引入超疏水性質，對超疏水表面在實踐中的應用寄予厚望，并在世界范圍內掀起了超疏水表面的研究熱潮[11，12]。

在單一超疏水功能越來越不能滿足多種應用需求時，開發更具有實踐意義的多功能超疏水表面成為該領域的主要研究方向[13,14]。但各種功能得以展現的前提是超疏水表面在各種環境下具有優秀的耐久性，因此，以提高耐久性目的的機械魯棒性和自愈性超疏水表面也成了近年的研究熱點。因此，本文將從超疏水原理、多功能超疏水表面、耐久性超疏水表面3方面介紹該領域的最新研制進展。

1 超疏水表面的原理

學術界一般將接觸角大于90°的固體表面稱為疏水表面，接觸角大于150°為超疏水表面，接觸角小于90°為親水表面，小于5°為超親水表面。研究表面接觸角的常見模型有Young’s方程、Wenzel模型、Cassie-Baxter模型[15]。Young’s方程只適用于表面組成均勻、平滑的理想表面；Wenzel模型是假設液滴與凹槽中的固體表面接觸；Cassie-Baxter模型假設液滴是與凹槽內的空氣接觸，如圖1(a)[16]。Wenzel模型下可以通過增加粗糙度來增加親水表面的親水性和疏水表面的疏水性。Cassie-Baxter模型下，則只表現出隨表面粗糙度增加，表面疏水性增強。Cassie-Baxter模型被廣泛用于解釋超疏水現象，實際情況下液滴在表面的存在形式也可能是介于Wenzel和Cassie-Baxter模型之間，或在二者之間轉換[5,17]，而有的情況這兩個模型也并不能完全解釋，現階段也有提出更復雜的模型解釋[18]。

Extrand等人[1]更為細致地考慮了荷葉表面的微觀結構，比如其表面的半球狀突起，突起上覆蓋著蠟晶體的二級結構，二級結構垂直向外突出，形成無數的銳利邊緣，如圖1(b)，他們從理論上構建了該結構，并模擬荷葉所表現出的接觸角和滑動角，與真實荷葉表面的接觸角對比，他們預計荷葉的潤濕行為不僅取決于表面微觀結構和液體性質，還取決于液滴的大小和形狀。Bittoun 等人[19]比較了3種幾何形狀的粗糙結構，形狀如圖1(c)，通過公式計算得出圓頂粗糙表面表現出的疏水結果是最優的，隨著粗糙度的增加，濕潤面積減少，接觸角增大。圓頂形狀正是荷葉表面的粗糙結構。這些研究都為更加精細地設計超疏水表面提供了扎實的理論基礎。

圖1 (a)超疏水表面原理示意圖Wenzel 模型和Cassie-Baxter 模型中液滴在固體表面的示意圖[16]；(b)荷葉頂面的掃描電子顯微照片[1]；(c)3種幾何形狀構建的粗糙結構示例[19]Fig. 1 (a) Schematic diagram of droplets on solid surfaces in Wenzel model and Cassie-Baxter[16]； (b) SEM of lotus apex[1]；(c) Example of a rough structure constructed from three geometric shapes[19]

2 多功能超疏水表面

在單一的超疏水功能越來越不能滿足多種應用需求時，開發更具有實踐意義的與其它功能復合的多功能超疏水表面，提高其在不同領域的實用性已經成為超疏水的一大主要研究方向。在超疏水的基礎上，可以附加的功能特別多，比如性質轉變、超雙疏、催化、油水分離、發光、透光、隱身[8，17]等功能，本文重點介紹附加前4種功能的超疏水表面。

2.1 性質轉變表面

與超疏水性相對應的，便是超親水或者是超疏油，研究者們通過不同的方式將二者在一個表面上結合起來，實現了超親水或者超疏油與超疏水之間的轉換，這也是智能表面的一個分支[20-24]，大大拓寬了超疏水表面的應用領域。

Tsougeni等[25]將對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚醚醚酮(PEEK)進行不同類型的等離子體處理，既可以制備出超親水表面，又可以使其轉換成穩定的超疏水表面。經O2等離子體處理后，聚合物表面會表現出超親水性(接觸角<5°)，這是表面氧化和表面粗糙度提高的共同作用。輕度粗糙的表面經老化后會恢復到它們的初始接觸角，而高度粗糙表面經老化后具有更高的疏水性。O2等離子體蝕刻后，在C4F8等離子體中沉積可制備出超疏水表面，使表面呈現Cassie-Baxter狀態，靜態接觸角約為152°，滾動角<8°，且該表面不會隨時間老化。

Feng等[26]報道了定向ZnO納米棒薄膜的可控潤濕性，通過紫外輻照和暗貯交替實現潤濕性的可逆改變。紫外線照射時氧化鋅表面會產生電子-空穴對，部分空穴會與晶格氧發生反應，形成表面氧空位。在動力學方面，水羥基的吸附相比氧更加有利，從而使表面親水性大大加強，同時粗糙表面的三維毛細效應使接觸角進一步降低，最終呈現超親水性。當紫外線照射后的薄膜放置在黑暗中，在熱力學上氧的吸附更為有利，逐漸取代羥基，氧在缺陷位點上的鍵合也比羥基強，而后表面恢復到UV照射前超疏水的狀態。該轉換只在表層進行，表層以下的結構可以保持穩定，所以該潤濕性轉換可以表現良好的耐久性能，這對智能微流控開關等智能設備的研發給出了重要啟示。

Li等人[21]開發了一種綠色的冰模板法來構建微尺度多孔結構，使其對水和低表面張力有機液體都表現出優異的超抗拒性。該表面對表面張力為73～23 mN·m-1的液滴表現出極強的排斥作用。多巴胺和親水氣相二氧化硅納米顆粒是主要的構建材料，聚多巴胺結合二氧化硅納米顆粒形成多孔結構網絡，再進行兩步CVD處理，形成含氟烷基的低表面張力屏蔽層，微尺度多孔涂層就會由超親水變為超雙疏性。多孔結構使空穴或孔隙中充滿空氣產生負的拉普拉斯壓力，顯示出拒油的能力，加之低表面張力的屏蔽層，最終實現表面超雙疏性。此外，由于聚多巴胺強大的結合能力使得多孔結構可以附著在不同的基質上，使得該涂層在陶瓷、鋁、聚甲基丙烯酸甲酯和木材上進行試驗均可成功涂覆，顯示出廣闊的應用前景。

2.2 催化超疏水表面

水對于大部分有機合成反應是有害的，但因為副反應或者環境等原因水總是不可避免地出現在物料里，并且很難去除干凈，因此研究者們便將超疏水性引入到催化劑表面，以達到保護催化劑和提高催化效能的目的[27,28]。

錳鉀礦-八面體分子篩(OMS-2)具備一個獨特的隧道結構，能高效率地進行氧氣交換，在低溫條件下具有良好的選擇還原(SCR)催化活性和耐堿性。然而，當氣體中的水分超過10%時，OMS-2的SCR活性會急劇下降。Zhang等[29]以本體OMS-2棒狀晶體的錯列粗糙結構為基礎，采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)氣相沉積法對其表面進行修飾，通過調節氣相沉積溫度，控制催化劑表面的疏水性，使其耐水性和自清潔性能得到顯著的提高。PDMS沉積在棒晶表面，不形成任何晶相，催化劑的孔結構未被破壞，處理后的形貌特征與之前相比完全沒有改變。超疏水性能加成顯著提高了催化劑的穩定性、抗水性能和自清潔性能，這為提高催化劑的催化性能提供了一種新方法。

光催化降解有機污染物，需要催化劑表面具有良好的親油性，若同時具備超疏水性，則具備了優異的自清潔性能。Liang等[30]通過回流法較好地合成了MOF材料[Li2Sn2(BDC)3(H2O)2]n(LiSn)，該材料具備優異的光催化性能和超疏水性。其中具有較小粒徑和較大表面積的LiSn-1有更多機會與有機物作用，且催化過程中結構穩定，可重復使用，是降解水中有機污染物的有效可見光光催化劑。良好的超疏水性以及超親油性還使其具備極好的水油分離能力，研究發現該MOF材料可以很容易地涂覆在各種基底表面，即使是不銹鋼絲和74 μm濾布也可以很好附著。

Li等[27]通過“浸漬干燥”工藝制備了銀摻雜TiO2@聚碳酸酯(DA-TiO2(Ag)@PC)，顯示出優良的光催化性能和多種環境的優良適用性。用E-DA-TiO2(Ag)@PC及膠水分別處理玻璃、鐵、陶瓷、紙張、木材、紡織等多種材料的基材后，均得到接觸角超過160°的超疏水表面。該涂層不僅表現出較高的基材附著力、耐磨損性能，同時表現出在不同pH值、溫度、離子濃度、長時間等條件下的耐用性，且對中性RhB、正電性MB、負電性MO等不同的有機染料有較好的降解效率，涂層在不改變超疏水性能和降解能力的前提下可重復使用5次。

2.3 油水分離超疏水表面

隨著全球工業的發展，原油泄漏事故、工業污水排放、含油污水造成的水污染已經成為現代社會的一個嚴重問題，利用超疏水技術解決這一問題成為熱點[31]。

電紡纖維膜在油水分離過程中具有分離效率高、通量大、制造成本低、操作方便等明顯優勢[31]。Mikaeili等人[14]報道了一種以醋酸纖維素(CA)為基質，利用靜電紡絲技術一步制備出具有超拒水/超吸油的多孔CA纖維墊。靜電紡絲處理使纖維表面粗糙度增加，同時使醋酸纖維素表面的總體羥基基團減少，表面能降低，其接觸角可達154.3°，呈現超疏水性質。但CA紡絲纖維的滾動角很大，即使當紡絲傾斜90°時，也沒有水脫落。因此，電紡絲CA纖維被稱為超級拒水纖維。該紡絲墊具備超拒水和超吸油性，且其吸油能力是其質量的30倍。墊子具備好的穩定性，漂浮在水面上，17周內不會吸收任何水分，在油水修復中具有很大的應用前景。

Zhang等[32]通過電紡技術制造出具備超疏水和超親油性質的聚乳酸(PLA) /γ-Fe2O3復合膜。PLA電紡纖維膜表面均勻分散γ-Fe2O3納米顆粒，使表面粗糙度增加。復合膜具有纖維間微孔和纖維上納米孔的雙尺度多孔結構，使其具有超疏水和超親油性。該復合膜對相對低粘度、高表面張力的油吸附能力很強，而對低粘度、低表面張力或高粘度、高表面張力的油吸附能力較低。但其吸附能力比其他的大多數多孔材料好，因為每根纖維上的納米孔為油的吸附提供了空間，纖維之間的微孔為油水分離過程中油的滲透提供了通道，雙尺度多孔結構也使其相比常見的纖維膜具有更大的體積吸油，也為復合膜在吸油過程中的體積膨脹提供了更大空間，而PLA的親油性提供了復合膜和油之間強有力的附著力。該復合膜顯示出高吸附容量及穩定性，即使在10個吸附/脫附周期后，仍然比大多數的吸附劑好，且有較高的油滲透通量，能進行一次性吸附和連續的油/水分離，還可在低溫條件下應用。此外，PLA是一種可生物降解的聚合物，生物相容性優良，因此該復合膜的廣泛應用不會給環境帶來二次污染。

對普通濾紙進行加工賦予其超疏水-超親油性，也使其在油水分離領域有良好應用能力。Yang等[33]利用原位還原法和種子生長法處理濾紙表面，再通過表面改性成功制備了具有良好耐化學腐蝕性、熱穩定性和油水分離性能的超疏水-超親油濾紙。水滴在其表面的最大接觸角為155°，滾動角小于5°，并且油滴能瞬間透過濾紙，對各種油水混合液具有較高的分離能力，油水分離效率高達88%。該微米級多孔濾紙由纖維素構成，表面含有大量的羥基，利用還原法使銀納米顆粒在表面沉積，獲得微納表面，再用十二烷基硫醇表面改性降低表面能，制得該超疏水-超親油濾紙。該濾紙經過5次吸油/脫油后，分離效率和超疏水性均能保持；在pH=1的鹽酸溶液、pH=13的氫氧化鈉溶液、質量分數3.5%的氯化鈉溶液、熱水中分別浸泡48 h，或在空氣中暴露兩個月，表面仍具有超疏水性，證明了其實際應用價值。

3 耐久性超疏水表面

超疏水表面的微/納米結構是其實現超疏水性的關鍵，但這樣的紋理是脆弱的，當材料面臨變形、劃傷或切割時，很容易被損壞。在實際應用中風沙磨損、水流沖擊等會對超疏水表面造成各種機械損傷，使其失去超疏水性能，因此研究學者們通過各種不同方式來提高超疏水表面的機械魯棒性和自愈性[9,15,23,25,34-36]。

3.1 機械魯棒性超疏水表面

Yamauchi等[37]報道了一種由微米級四足狀氧化鋅和PDMS復合而成的超疏水柔性材料，該材料具有耐磨、耐刮擦、耐切、耐液滴沖擊、耐彎曲、耐扭曲等多重特性。作者從刺豚魚獲得啟發，利用松散填充的四足狀氧化鋅提供的“二維針狀表面”和“三維多孔框架”，所得材料可以看作是由無機硬質部分和彈性聚合物樹脂組成的混合框架，彈性聚合物PDMS在施加外力時發生變形，而無機骨架四足狀氧化鋅保持不變，嵌入的棘暴露于表面，形成新生針狀紋理(圖2)，類似于刺豚魚皮膚。該材料對超疏水材料的設計有一定的啟示，不僅要模仿自然的超疏水結構，更要向自然的非超疏水結構學習。

Bai等[38]用懸浮高速氧燃料(SHVOF)熱噴涂制得具有獨特微納米級結構的超疏水陶瓷表面，該涂層即使在1 000 ℃并進行2 h的各種磨損試驗后，仍表現出疏水性。該涂層利用稀土金屬原子Ce獨特的電子結構，加上獨特的SHVOF工藝使陶瓷納米結晶涂料的密度、強度和耐久性顯著提高，其中CeO2-SS涂層的表面最光滑，表面存在“尖峰”，其高度分布最不對稱，表面紋理也最強，且該涂層表面疏水性對O和Ce物質的量之比也很敏感。該涂層在高真空環境利用X射線濺射后，Ce4+從89.8%下降到72.8%，導致CA值從15°增加到104°。

Peng等[39]描述了一種同時具有機械和化學魯棒性的全有機柔性多重氟化的超疏水納米復合涂層(PKFE)。首先通過濕法處理實現多重氟化，使環氧樹脂、氟化固化劑、全氟聚醚、聚四氟乙烯(PTFE)納米顆粒和有機溶劑形成穩定的聚合物/顆粒懸浮液，該懸浮液可以噴涂、拉絲或滾涂在幾乎任何基材上，即使經過30次膠帶剝落周期，或者經過200 g載荷下100次磨耗循環后，涂層仍保持良好的疏水性，涂層形貌幾乎沒有變化。作者設計了自相似方式失效的涂層，使涂層的暴露部分在結構和功能上與底層/未受損層相似，柔性涂層可以緩沖液滴或射流峰值壓力產生的影響。PKFE涂層與4種現有的商用涂層相比具有優越的魯棒性：抗剝落性是普通涂層的4倍左右，耐磨性是普通涂層的兩倍，耐化學性和耐高速液體沖擊能力幾乎超出后者一個數量級。該涂料具有多方面的魯棒性和可擴展性，在嚴酷的化學工程以及基礎設施、運輸車輛和通信設備中有潛在的用途。

Wang等[3]提出去耦機制，將表面潤濕性和機械魯棒性拆分至兩種不同的結構尺度，分別在兩個結構尺度上進行最優設計，為超疏水表面設計并制備了具有優良機械魯棒性的微結構鎧甲，見圖3。他們結合CB疏水模型和機械力學原理設計得出微結構設計原則，利用光刻、冷/熱壓等加工技術將鎧甲結構制備于硅片、陶瓷、金屬、玻璃等普適性基材表面，與超疏水納米材料復合構建出具有機械魯棒性的鎧甲化超疏水表面，很好地解決了超疏水表面機械魯棒性不足的問題。該研究還同時實現了玻璃鎧甲化表面的高透光率，為該表面應用于自清潔車用玻璃、太陽能電池蓋板、建筑玻璃幕墻創造了必要條件。

圖2 刺豚魚的結構及其骨骼，以及彈性針狀框架(四足狀ZnO+PDMS)的示意圖Fig. 2 Structure of the porcupinefish and its skeleton, and elastic acicular framework(ZnO-tetrapod+PDMS)

圖3 保護性微結構“鎧甲”中容納疏水納米結構來增強超疏水表面的機械魯棒性的策略示意圖Fig. 3 Schematic showing the strategy for enhancing the mechanical stability of the superhydrophobic surface by housing water-repellent nanostructures within a protective microstructure “armour”

3.2 自愈性超疏水表面

像荷葉、三葉草這類具備超疏水性質的植物在受到破壞時可以通過再生來恢復其超疏水性，這一再生現象引發了人們的注意。自愈性超疏水表面可以通過儲備低表面能物質并遷移至表面，或者通過改變環境或用溶液處理恢復被破壞的表面粗糙結構[40,41]。

Liu等[40]利用介孔二氧化硅(silica)儲存疏水分子十八胺(ODA)，利用聚多巴胺(Pdop)層進一步封裝silica-ODA，構建Pdop@silica-ODA膠囊，利用ODA與聚多巴胺的化學鍵合獲得遷移動力，并保持表面的疏水性。該涂層經過10 s的O2等離子體處理刻蝕后，烷基鏈丟失，親水性Pdop層暴露，涂層變得超親水；而在正常環境中涂層會因為ODA與聚多巴胺的化學鍵合而自我修復，恢復超疏水性。該涂層在承受20個周期的蝕刻-愈合過程后超疏水性不會降低，證明其自愈能力良好。Pdop層的包裹、抗氧化、光保護等作用使涂層具有更強的環境適應性，使其在pH1.0～13.0接觸角都大于150°。

Liu等[42]提出在超疏水表面引入自愈性和氣體補償功能，以提高超疏水表面在水下環境的適用性。他們通過溶膠-凝膠法制備納米Na2CO3@SiO2微球顆粒，以Na2CO3@SiO2顆粒作為儲層，利用物理吸附和化學接枝將低表面能的愈合劑十三氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)保存在多孔Na2CO3@SiO2顆粒中，將改性后的多孔顆粒與PVDF及PMSR混合噴涂在基底上，可使WCA達到(158±1.5)°，滾動角達到(4±0.5)°。在酸性條件下，多孔核-殼型顆粒既可儲存愈合劑POTS，又可作為原位氣體補償材料，水下維持超疏水時間可延長4倍。摩擦受損后在室溫下放置24 h即可恢復超疏水性，提高溫度可加速恢復，此外涂層還具有較強的抗紫外線曝露能力，在戶外應用中具有一定的優勢。

用超疏水材料覆蓋建筑表面，可消除水分對建筑帶來的危害。Zulfiqar等[41]在磚、大理石和玻璃等建筑材料上開發了一種耐用且自愈的超疏水涂層。該涂層是疏水性二氧化硅納米顆粒(H-SiO2NPs)和粘合劑的結合體，既保護了表面不受損傷，又具有超疏水性，還可以通過簡單的丙酮處理獲得表面的自愈特性。粘接劑和H-SiO2NPs在磚、大理石和玻璃基材上形成多尺度粗糙結構是這些表面疏水的關鍵。溶于丙酮的膠粘劑在經丙酮處理后可以重新整理H-SiO2NPs和粘接劑的損傷區域，恢復超疏水性能。這對于建筑工業應用十分有意義。

4 結語與展望

研究者們深入研究超疏水的關鍵因素后，在各種功能材料的表面巧妙地融入微納粗糙結構和低表面能，實現了多種功能與超疏水的完美融合，比如將超親水、超疏油、催化、油水分離與超疏水相結合，獲得了本文提到的性質轉變表面、超雙疏表面、催化超疏水表面、油水分離表面等。這需要學科交叉和創新，同時也體現了眾多應用領域對超疏水表面的廣泛需求。超疏水表面由于其表面粗糙致使其局部出現高壓力而易破碎，即耐久性不足，這是阻礙超疏水表面邁向大面積應用的最大障礙。研究者們在耐久性問題上提出了各種解決方案，使得該研究方向在近期獲得了長足進展。

但是多功能超疏水表面和耐久性超疏水表面尚未在實踐中獲得大規模應用，這說明該項科研工作需要加入更實際的考量，比如材料體系的環保性、生產工藝的便捷與低成本、超疏水和多功能的協同耐久性等等。因此，這個領域還需要研究者們展現更多的奇思妙想，研發更具實踐意義的多功能、耐久性的超疏水表面。當這些問題獲得進一步突破時，超疏水表面必將成為我們未來日常生活中覆蓋面最廣的一種功能表面，而其它功能表面也必將在此基礎上被重新定義。未來超疏水表面必然是集超疏水、耐久性、多功能于一身，然而當超疏水與耐久性之間的矛盾被統一時，其它功能與耐久性之間的矛盾將會越加突出，如何解決矛盾又將成為研究者們關注的下一個熱點。