原位聚合表面修飾的金屬鋰負極

劉亞，鄭磊，谷巍，沈炎賓，陳立桅

1中國科學技術大學納米科學技術學院，江蘇 蘇州 215123

2中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，國際實驗室卓越納米科學中心，江蘇 蘇州 215123

3中國科學技術大學納米技術與納米仿生學院，合肥 230026

4上海科技大學物質科學與技術學院，上海 201210

5上海交通大學化學化工學院，上海 200240

1 引言

金屬鋰負極不僅理論比容量(3860 mAh·g?1)遠高于商業化石墨負極材料(372 mAh·g?1)，具有最低的氧化還原電位(?3.04 Vvs.SHE)，而且能夠和不含鋰源的正極搭配，制備鋰硫電池(Li-S)和鋰空氣電池(Li-O2)等高能量密度電池，因此被譽為高能量密度鋰電池電極材料的“圣杯”1-8。然而，鋰離子在金屬鋰負極表面容易發生不均勻沉積，形成鋰枝晶，造成電池內短路，從而引發電池內部熱失控，帶來嚴重的安全隱患9,10。另一方面，金屬鋰活性太強會與電解液反應形成不均勻的固態電解質膜(solid electrolyte interphase，SEI)，且在充放電循環過程中，SEI會因為金屬鋰電極的體積膨脹而不斷破裂和再生，造成電解液迅速消耗，影響電池的循環壽命11。因此，雖然鋰金屬作為二次電池負極的研究已有幾十年，至今未能實現商業化。

近年來，國內外研究者研究了多種策略來解決金屬鋰負極存在的問題，如通過設計三維集流體提高比表面積和鋰離子誘導成核抑制鋰枝晶，以及通過金屬鋰負極表面修飾和使用電解液添加劑等提高鋰金屬的界面穩定性12-16。近期，我們課題組開發出了一款鋰碳復合微球(Li-CNT)負極材料，比容量高達2000 mAh·g?1，而且由于該復合微球直徑約為5 μm，比表面積比鋰金屬片顯著增加，能夠抑制鋰枝晶形成，該材料展現出較好的電化學性能17,18。然而，由于該Li-CNT復合材料比表面積較大，環境穩定性較差，和電解液反應也比較嚴重。為了改善Li-CNT的環境穩定性和循環性能，需要對其進行表面保護。

常見的金屬鋰負極表面保護包括以下兩類：1)通過采用電解液添加劑，如氟代乙烯酯(FEC)19,20、LiNO321-23、陽離子添加劑Cs+和Rb+等24，在電化學充電過程中在金屬鋰表面生成穩定的SEI膜，阻止鋰金屬和電解液的反應。2)通過在金屬鋰表面預包覆一層薄且均勻，對電子絕緣但導鋰離子的保護層，如LiF25-28、Li3N29-31、Al2O332,33、聚二甲基硅氧烷(PDMS)34,35、聚偏氟乙烯(PVDF)36等，來抑制副反應的發生。其中，LiF因其良好的鋰離子電導而被廣泛關注，一個均勻的富含LiF的表面修飾層不僅能夠很好的鈍化鋰金屬表面，還能夠有效抑制鋰枝晶的生長19,25-28。利用F2與金屬鋰的氣相反應26,27以及利用原子層沉積技術(ALD)制備LiF28等都可以在鋰金屬表面構建LiF鈍化層，但這些方法存在操作困難、成本較高等問題。為了提高Li-CNT材料的環境穩定性和電化學性能，本工作采用簡單的、低成本的液相反應方法，在Li-CNT復合微球的表面構建一層均勻的富含LiF的原位聚合鈍化層。

2 實驗部分

2.1 材料制備與電極極片制備

Li-CNT是按照我們課題組專利及文獻所述熔融浸漬法進行制備的17。首先通過噴霧干燥技術制備出碳納米管球，再將4 g的金屬鋰塊(天津中能鋰業有限公司)與2 g的碳納米管微球混合在熱反應加熱器當中，200 °C下機械攪拌20 min，轉速500 r·min?1，攪拌完成后冷卻至室溫，得到的Li-CNT。表面修飾實驗流程如圖1a示意圖所示，取FPS溶解于無水四氫呋喃(THF，純度＞ 99.9%，西格瑪奧德里齊貿易有限公司)中，得到濃度為0.1%質量比的混合溶液。取1 g的鋰碳復合微球加入到10 g的混合溶液中，磁力攪拌10 min之后，溶液經過抽濾之后得到的樣品在50 °C烘箱中干燥12 h，得到目標產物(FPS-Li-CNT)。該制備過程在氬氣保護氛圍的手套箱中進行。

圖1 (a) FPS通過液相反應對Li-CNT進行表面修飾流程示意圖；(b，c) FPS-Li-CNT的SEM圖Fig. 1 (a) Schematic illustration of the in situ polymerization coating process for the FPS-Li-CNT materials;(b, c) scanning electron micrograph (SEM) of the FPS-Li-CNT.

FPS-Li-CNT||FPS-Li-CNT與Li-CNT||Li-CNT對稱電池測試所用極片，是將樣品壓在泡沫銅制作成直徑為15 mm的極片，極片組成對稱電池進行電化學相關測試。組裝成全電池的負極極片，我們是采用混漿涂布工藝制備的。混漿涂布工藝如下：取320 mg的FPS-Li-CNT樣品，40 mg的乙炔黑(AB)作為導電劑，20 mg的聚苯乙烯(PS，相對分子質量2000000，阿法埃莎化學有限公司)與20 mg的丁苯橡膠(SBR)作為粘結劑，溶于1.5 mL對二甲苯溶液中，磁力攪拌12 h，漿料充分混合后，利用刮刀涂布于銅箔上，涂布刮刀厚度250 μm，真空烘干12 h，即得到FPS-Li-CNT負極極片。該制備過程在氬氣保護氛圍的手套箱中進行。

正極選擇的是磷酸鐵鋰(LFP) (蘇州納新新能源科技有限公司提供)。取45 mg PVDF作為粘結劑、45 mg乙炔黑(AB)作為導電劑、510 mg的LFP粉體混合在1.5 mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力攪拌12 h，混合均勻后，利用刮刀在鋁箔上進行涂布，涂布厚度為275 μm，110 °C條件下干燥12 h，得到LFP極片，面容量1.2 mAh·cm?2。

2.2 材料表征及電化學性能測試

X射線粉末衍射(德國Bruker D8 XRD儀)測定樣品表面晶體結構，掃描范圍10°-80°，掃描速度0.1 (°)·s?1。由于鋰碳復合微球比表面積大，表明活性高，在空氣中會迅速被空氣氧化，為了隔絕空氣，所以選用Kapton type膠帶對樣品進行封裝，防止環境的影響。利用PHI 5000 VersaProbe II型X射線光電子能譜(XPS)測試儀對樣品表面元素的價態進行分析，進而表征表面成分組成，轉移過程采用氬氣氛圍保護的轉移艙進行轉移。利用場發射掃描電鏡-能量色散X射線光譜儀(FESEMEDS，Hitachi Regulus 8230型)對樣品進行形貌表征以及利用EDS對元素分布進行表征。樣品通過專門的轉移艙進行轉移，全部過程都在氬氣氛圍下進行。

樣品比容量測試是通過將鋰碳微球材料直接壓在直徑為15 mm的泡沫銅上作為工作電極，泡沫銅作為集流體，鋰片(天津中能鋰業有限公司)作為參比電極，采用1.0 mol·L?1雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(1.0 mol·L?1LiTFSI)的1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合有機溶液(體積比1 : 1)作為電解液，隔膜是Celgard 2500聚丙烯(PP)薄膜，在氬氣手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。電池測試采用恒流充放電方式進行，測試電流為0.5 mA，截止電壓1 V (vs.Li+/Li)。

對稱電池測試采用的也是將鋰碳微球負極材料直接壓在直徑為15 mm泡沫銅上作為電極極片37,38，Li||Li對電池采用的鋰片是經過滾壓后的金屬鋰片，采用含有體積比為2%的LiNO3電解液添加劑和1.0 mol·L?1LiTFSI鋰鹽的DOL/DME (體積比1 : 1)混合溶液作為電解液，Celgard 2500 PP隔膜，在手套箱中組成CR2025型扣式電池。電池測試采用恒流充放電方式進行，測試電流分別是6 mA 10 min和10 mA 6 min。

全電池采用的是上述的混漿涂布方式得到的FPS-Li-CNT負極極片，采用含有體積比為2%的LiNO3電解液添加劑和1.0 mol·L?1LiTFSI鋰鹽的DOL/DME (體積比1 : 1)混合溶液作為電解液，Celgard 2500 PP隔膜，組成CR2025型扣式電池。對照組LFP||Li-CNT電池采用的負極極片是通過將Li-CNT壓泡沫銅的方法，因為Li-CNT在混漿過程中會與粘結劑反應，會對實驗結果造成干擾37,38。電池測試采用恒流充放電方式進行，測試電流是0.5C(1C= 170 mA·g?1)。以上電池組裝過程都在氬氣保護氛圍的手套箱中進行。

3 結果與討論

FPS-Li-CNT的形貌如圖1b，c所示，從圖可以看出，進行表面修飾之后，FPS-Li-CNT的形貌和粒徑分布并沒有明顯的改變17。圖2為FPS-Li-CNT表面的XPS譜圖，a圖、b圖、c圖和d圖分布是對應Li 1s譜，C 1s譜，F 1s譜和O 1s譜。從Li 1s譜(圖2a)可以看到有55.2和54.7 eV兩個特征峰出現，分別對應著LiF39和ROCOOLi40。其中C 1s的峰如圖2b所示，分峰擬合出6個子峰，分別位于283.5、284.7、286.1、288.5、289.6以及290.9 eV。位于283.5 eV的子峰歸屬于Li-CNT中多壁碳納米管中類石墨狀碳的C 1s峰41，位于284.7 eV的子峰歸屬于苯環上C－H基團，位于290.9 eV子峰歸屬于苯環上的共軛電子π-π*躍遷引起的震激峰，位于286.1 eV的子峰歸屬于聚合物(－CH2－CH(C6H4OC(O)OLi)－)n的C 1s峰42，位于288.5和289.6 eV的子峰，分別對應著ROCOOLi和－O(C＝O)O－的C 1s峰43。從F 1s譜(圖2c)可以看出，只有一個特征峰出現在684.7 eV對應著LiF44。從O 1s譜(圖2d)可看到，有533.2，531.5，529.9和528 eV四個特征峰出現，分別對應著ROCOOLi，C＝O，O(C＝O)和Li－O45。特別需要提到的是，C 1s譜(圖2b)中并沒有發現原本FPS中C＝C的存在，取而代之的出現了聚合物的特征峰(286.1 eV)，表明經過表面處理過程之后，FPS中的苯乙烯官能團發生了聚合反應。此外，圖2e和f展現的FPS-Li-CNT的SEM形貌圖與對應的氧元素的分布譜圖，也可以看出在FPS-Li-CNT的表面均勻分布著氧元素。這些結果表明，經過表面修飾后，Li-CNT包覆著一層富含LiF的原位聚合表面修飾層。通過查閱文獻46，我們對FPS的反應路徑提出如反應公式S1所示猜測。首先，由于FPS中F官能團是親鋰基團，FSP與Li-CNT發生反應，得到LiF與中間產物Li－(C6H4)CH＝CH2，此產物與環境中存在的痕量O2/CO2發生反應得到Li－OC(＝O)O－(C6H4)CH＝CH2，最后，乙烯基團發生聚合形成長鏈得到目標產物。

圖2 FPS-Li-CNT表面的(a) Li 1s，(b) C 1s，(c) F 1s，(d) O 1s XPS譜圖；(e) FPS-Li-CNT的SEM形貌圖；(f)對應的EDS氧元素分布Fig. 2 (a) Li 1s, (b) C 1s, (c) F 1s, (d) O 1s XPS spectra of FPS-Li-CNT;(e) SEM of the FPS-Li-CNT; (f) oxygen elemental mapping of the FPS-Li-CNT.

接下來我們對FPS-Li-CNT在環境穩定性進行提升。首先，將FPS-Li-CNT粉體直接暴露在露點為?40 °C的干燥空氣中1 h，然后用X射線衍射(XRD)以及XPS來對FPS-Li-CNT樣品表面進行表征分析。如圖3a，d中黑色線所示，未暴露空氣的樣品，XRD譜圖中只有金屬鋰的特征衍射峰出現。然而，經過干燥空氣暴露1 h后，Li-CNT樣品出現了Li3N和Li2O的特征衍射峰(圖3a紅色線)，這是由于金屬鋰與空氣中的氮氣和氧氣反應的結果。與之相反的是，FPS-Li-CNT樣品經過在干燥空氣中暴露1 h后，FPS-Li-CNT樣品的XRD譜圖中除了金屬鋰的特征衍射峰之外，并沒有其他額外的特征衍射峰出現(圖3d紅色線)，這表明修飾層能夠有效抑制空氣對Li-CNT表明的金屬鋰的侵蝕。

進一步，我們對經過空氣暴露的兩組樣品進行了XPS測試。從圖3b，e可以看出，未經空氣暴露的Li-CNT的Li 1s譜圖分別只有Li的特征峰，而FPS-Li-CNT也只有LiF和ROCOOLi40,43的峰出現。經過在干燥空氣下暴露1 h之后，Li-CNT與FPS-Li-CNT的Li 1s譜圖則有明顯的差別。經過擱置實驗的Li-CNT樣品的Li 1s譜圖出現了明顯的Li2O峰，而FPS-Li-CNT樣品只出現了少量的Li2O峰39，與XRD得到的結果相互驗證。

圖3 (a) Li-CNT和(d) FPS-Li-CNT在干燥空氣中(露點?40 °C)擱置1 h前后的XRD譜圖；(b) Li-CNT和(e) FPS-Li-CNT在干燥空氣中擱置1 h前后的表面Li 1s XPS譜圖；(c) FPS-Li-CNT與Li-CNT樣品在干燥空氣下擱置1 h前后的拔鋰曲線；(f) FPS-Li-CNT樣品在干燥空氣下擱置1、12和24 h后的拔鋰曲線Fig. 3 XRD pattern of (a) the pristine Li-CNT and (d) the FPS-Li-CNT before and after 1 h of exposure to dry-air(dew point: ?40 °C); the Li 1s XPS spectra of (b) the Li-CNT and (e) the FPS-Li-CNT before and after 1 h of exposure to dryair; (c) electrochemical delithiation voltage profiles of the Li-CNT and the FPS-Li-CNT before and after 1 h of exposure to dry-air; (f) electrochemical delithiation voltage profiles of the FPS-Li-CNT exposed to dry-air for 1, 12 and 24 h.

良好的界面穩定性將會帶來更好的容量保持率。如圖3c所示，對于未經干燥空氣存儲的樣品，FPS-Li-CNT的比容量是2136 mAh·g?1，比Li-CNT(容量1994 mAh·g?1)多出142 mAh·g?1；同時，FPSLi-CNT的拔鋰電位約在10 mV (vs.Li/Li+)左右，而Li-CNT的拔鋰電位則在17 mV左右。這個容量和拔鋰過電位的差別說明了未包覆的Li-CNT和電解液反應消耗了金屬鋰，且生成的SEI阻抗比富含LiF的FPS包覆層更大。此外，從圖3c可以看出，經過干燥空氣擱置1 h后，FPS-Li-CNT的比容量維持在1911 mAh·g?1，而 Li-CNT的比容量僅有566 mAh·g?1，對應的容量保持率分別是89.4%和28.4%。進一步，將FPS-Li-CNT在干燥空氣中擱置12和24 h，如圖3f所示，對應的比容量分布是1170和1129 mAh·g?1，對應的容量保持率分別是54.77%和52.85%，說明FPS-Li-CNT的環境穩定性有了明顯的提升。

最后，為了驗證FPS-Li-CNT的電化學性能，我們分別組裝了FPS-Li-CNT||FPS-Li-CNT、Li-CNT||Li-CNT、Li||Li對稱電池，在3和5 mA·cm?2電流密度、0.5 mAh·cm?2容量密度下進行充放電循環測試。如圖4a和b所示，在兩個不同的電流密度下，FPS-Li-CNT||FPS-Li-CNT對稱電池都表現出最小的過電勢。如圖S1a、b和c所示，在3 mA·cm?2電流密度下，Li||Li對稱電池在第一圈循環時沉積電位在160 mV，然而在經過200圈循環之后，過電勢達到155 mV。而同樣電流密度下，FPS-Li-CNT||FPSLi-CNT對稱電池前200個循環過電勢都維持在80 mV左右。Li-CNT||Li-CNT對稱電池表現出與FPS包覆的電池相似的起始過電勢，但在隨后的循環過程中，過電勢不斷增大，第200圈循環時的增大到130 mV左右。考慮到鋰碳復合微球的放電深度(DOD)是20%，而Li||Li電池的DOD僅有3%。從圖4b可以看出，在5 mA·cm?2大電流密度下，Li||Li電池與Li-CNT||Li-CNT電池的過電勢都約為280 mV，且Li||Li電池在第122圈的時候，就已經發生極化失效。而FPS-Li-CNT||FPS-Li-CNT對稱電池則以120 mV左右的過電勢穩定循環200圈。此外，我們將在3 mA·cm?2電流密度下充放電循環200圈后的Li-CNT||Li-CNT電池與FPS-Li-CNT||FPS-Li-CNT電池拆開，用DMC溶劑沖洗掉殘留的電解液，充分烘干后，對電極材料表面進行SEM形貌表征，并與循環前的樣品進行對比。如圖S2所示，經過充放電循環后的Li-CNT材料表面糊了一層厚厚的物質，而充放電循環后的FPS-Li-CNT的SEM形貌圖并沒有明顯的改變，這說明鋰的沉積和脫出過程可能發生在FPS-Li-CNT表面修飾層以下，而且該修飾層足夠穩定，循環過程中并沒有發生明顯的破裂。

圖4 FPS-Li-CNT||FPS-Li-CNT電池、Li-CNT||Li-CNT電池、Li||Li電池，在不同電流密度下，電壓隨時間的變化情況，(a) 3 mA·cm?2；(b) 5 mA·cm?2；(c) LFP||FPS-Li-CNT 電池與 LFP||Li-CNT 電池，在1 : 6的正負極容量配比下的0.5C (1C= 170 mA·g?1)充放電循環性能Fig. 4 Voltage profiles of FPS-Li-CNT||FPS-Li-CNT, Li-CNT||Li-CNT, and Li||Li cells during Li stripping/plating cycles at current density of (a) 3 mA·cm?2 and (b) 5 mA·cm?2; (c) cycle performances of a LFP||FPS-Li-CNT cell and a LFP||Li-CNT cell charged/discharged at 0.5C (1C = 170 mA·g?1).

電極材料充放電循環庫倫效率是衡量電極材料循環壽命的一個重要的參數，我們選取首效高、長循環穩定性高的磷酸鐵鋰正極(1.2 mAh·cm?2)與鋰碳微球負極組裝全電池。FPS-Li-CNT負極極片采用混漿涂布的工藝來制備，正負極配比為1 :6。如圖4c所示，在0.5C倍率下，LFP||Li-CNT電池穩定充放電130圈后，電池充電比容量開始出現明顯的衰減；而LFP||FPS-Li-CNT全電池穩定充放電280圈后，電池充電比容量才出現明顯的衰減，這意味著FPS-Li-CNT有更長的使用壽命。該FPS-Li-CNT電極的平均循環庫倫效率達到了97.7%，而Li-CNT僅為94.5%。

4 結論

在本工作中，我們利用簡單的液相反應方法對Li-CNT負極材料做了表面修飾，形成了均勻的富含LiF的原位聚合修飾層。富含LiF的原位聚合修飾層可以作為Li-CNT的保護層，抑制電解液和空氣對Li-CNT的侵蝕；在干燥空氣中擱置24 h后，比容量依然高達1129 mAh·g?1，容量保持率達到52.85%，環境穩定性顯著提高。與磷酸鐵鋰正極組成全電池LFP||FPS-Li-CNT (正負極容量配比1 :6)，0.5C循環平均庫倫效率達到97.7%。然而，由于FPS分子長度較短，形成的聚合修飾層致密性不夠，因此FPS-Li-CNT的環境穩定性和電化學性能還有提升的空間。但是，這種通過原位聚合形成表面修飾層的策略成本低，易放大，具有良好的應用前景，也可為其他材料的表面修飾研究提供啟發。

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