多孔泡沫銅和硫脲協(xié)同作用構(gòu)筑無枝晶鋰負(fù)極

秦金利，任龍濤，曹欣，趙亞軍，許海軍，劉文,＊，孫曉明,2

1化工資源有效利用國家重點實驗室，北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100029

2北京化工大學(xué)，北京軟物質(zhì)科學(xué)與工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100029

3北京化工大學(xué)數(shù)理學(xué)院，北京 100029

1 引言

隨著電動汽車和便攜式電子設(shè)備的興起，人們對電化學(xué)儲能設(shè)備的能量密度提出了更高要求。基于石墨負(fù)極的傳統(tǒng)鋰離子電池逐漸趨近于理論容量，人們迫切希望找到一種新的材料來代替石墨1,2。金屬鋰具有超高的理論比容量(3860 mAh·g?1)，最低的化學(xué)還原電位(?3.04 Vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和低密度(0.53 g·cm?3)，是下一代儲能電池理想的負(fù)極材料3-7。然而，循環(huán)過程中巨大的體積變化和固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜的破裂，造成了鋰金屬負(fù)極在充放電過程中暴露出新鮮的鋰與電解液發(fā)生副反應(yīng)，不斷消耗金屬鋰與電解液，導(dǎo)致電池容量的快速下降；另外鋰枝晶不斷生長，最終會刺破隔膜，造成電池內(nèi)部短路，甚至帶來安全風(fēng)險8-13。

在過去的幾年里，人們提出了許多策略來解決上述問題，例如設(shè)計三維(3D)納米結(jié)構(gòu)的集流體、使用固體電解質(zhì)、電解質(zhì)優(yōu)化和設(shè)計人工SEI等14-19。在實際應(yīng)用過程中，集流體是必不可少的，3D的負(fù)極骨架能夠為金屬鋰提供一個穩(wěn)定沉積基底，緩解體積膨脹，同時也有利于形成穩(wěn)定的SEI膜；另一方面3D結(jié)構(gòu)有大的比表面積能夠減小局部電流密度，有利于鋰的均勻沉積13,20-23。張進(jìn)等24提出一種N、P摻雜的3D碳布作為負(fù)極骨架，摻雜后的碳布具有親鋰性，通過融鋰浸漬法制備碳鋰復(fù)合負(fù)極，復(fù)合材料能夠有效抑制鋰枝晶生長。陳堅等25利用離子氮化技術(shù)，制作了一種表面富含Ni3N的泡沫鎳，Ni3N能夠與金屬鋰反應(yīng)生成Li3N，提高泡沫鎳的親鋰性；在1 mA·cm?2的電流密度下，Ni3N修飾的泡沫鎳循環(huán)300圈后仍保持98%以上的庫倫效率。施志聰團隊26提出了一種金納米顆粒修飾的泡沫鎳骨架，該骨架具有較好的親鋰性，能夠誘導(dǎo)鋰均勻成核和生長，從而抑制鋰枝晶生成。

這些方法大多涉及特殊的儀器和復(fù)雜的反應(yīng)，只能局限在實驗室制備而無法投入實際應(yīng)用。我們在此提出一種新的鋰金屬負(fù)極保護(hù)策略，通過多孔泡沫銅(PCF)和硫脲共同作用來抑制鋰枝晶的生長。硫脲是一種廉價的化工原料，其獨特的曲率增強覆蓋(CEAC)機理，可以通過超填充機制加快鋰金屬在凹槽中的沉積速度。通過簡單的多步處理在商業(yè)化的泡沫銅(CF)表面制造均勻密集的小孔，在電解液中添加硫脲作為電解質(zhì)添加劑，在CEAC機理的作用下，泡沫銅表面的小孔引導(dǎo)鋰金屬在其表面均勻沉積，從而抑制鋰枝晶的生長。

2 實驗部分和理論計算方法

2.1 多孔泡沫銅和AAO模板碳電極的制備

將泡沫銅置于電解池中作為陽極，用85%的磷酸做電解液，鉑電極做陰極，兩電極間距2 cm，在2 V的電壓下電化學(xué)拋光120 s，之后用去離子水沖洗干凈。將拋光好的泡沫銅置于另一個電解池中，電解液組成為30 g·L?1的ZnCl2、150 g·L?1的KCl和5 g·L?1的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。用泡沫銅做工作電極，用鋅箔做對電極，用氯化銀電極做參比電極，在20 mA·cm?2的電流密度下沉積120-180 s，沉積完成后得到表面包覆金屬鋅的泡沫銅，用去離子水沖洗干凈并晾干。將表面包覆鋅的泡沫銅置于管式爐中，使用高純氬氣作為反應(yīng)氣氛，先通氣30 min排盡管內(nèi)空氣，隨后以2.5 °C·min?1的速度升溫到150 °C，并保持這個溫度8 h。最后，將包覆鋅的泡沫銅置于0.5 mol·L?1HCl溶液中，直到表面的金屬鋅完全刻蝕掉。

將75 mg Pluronlc F-127 (99%)和160 mg三羥甲基氨基甲烷(99%)溶于100 mL去離子水中超聲30 min，然后將100 mg多巴胺(99%)溶于20 mL乙醇并倒入上述水溶液中；將陽極氧化鋁模板(AAO，合肥經(jīng)匯納米科技有限公司)浸泡在上述溶液中12 h后取出烘干，將烘干后的模板放入管式爐中高溫碳化，得到多孔碳電極。

2.2 材料表征

樣品微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss SUPRA55，德國蔡司)拍攝，加速電壓為15 kV。AAO模板碳沉積鋰的截面圖是在AAO模板碳的一面噴金作為工作電極，用鋰片作為對電極組裝半電池，在0.5 mA·cm?2下沉積3 mAh·cm?2金屬鋰；將沉積有金屬鋰的AAO模板碳電極用溶劑洗凈，因為AAO的脆性，直接用鑷子掰取小片作為樣品觀察截面形貌。

2.3 電化學(xué)性能測試

空白電解液為1 mol·L?1雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺鋰(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊環(huán)/1,2-二甲氧基乙烷(DOL/DME體積比為1 : 1)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% (w)的LiNO3；對比電解液是在空白電解液中添加0.02 mol·L?1硫脲。在氬氣氣氛保護(hù)(H2O ＜ 0.00001%, O2＜ 0.00001%)的手套箱中組裝電池。扣式電池都使用CR2032紐扣電池殼，每個扣式電池都添加40 μL電解液，使用聚丙烯(Celgard 2400)隔膜。采用藍(lán)電測試儀(Wuhan LAND Electronics Co., Ltd.)進(jìn)行充放電測試。測試庫倫效率(CE)時，銅鋰半電池由泡沫銅或多孔泡沫銅與普通鋰片組裝而成。組裝對稱電池時，先在基底上預(yù)沉積3 mAh·cm?2的金屬鋰，然后在1 mAh·cm?2面容量下進(jìn)行充放電測試，電流密度分別為1和3 mA·cm?2。使用電化學(xué)工作站(CHI660e，上海辰華公司，中國)進(jìn)行交流阻抗譜(EIS)測試，頻率范圍從100 kHz到0.1 Hz，掃速為5 mV·s?1。全電池采用商業(yè)化的LiFePO4(P800，北大先行科技有限公司)做正極活性物質(zhì)，在基底上預(yù)沉積3 mAh·cm?2的金屬鋰作為負(fù)極。將LiFePO4與導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比8 : 1 : 1混合，分散在N-甲基吡咯烷硐中形成漿料；將漿液刮涂在鋁箔上并置于真空烘箱60 °C下烘干，質(zhì)量擔(dān)載量約為2 mg·cm?2。將泡沫銅或者多孔泡沫銅與普通鋰片組裝成扣式半電池，并在1 mA·cm?2電流密度下沉積3 mAh·cm?2的金屬鋰，分別得到CF-Li負(fù)極和PCF-Li負(fù)極。將獲得的兩種金屬鋰負(fù)極與LiFePO4正極片組裝成全電池，并在0.1C-5C倍率，2.4-4.2 V之間進(jìn)行恒電流充放電測試。

2.4 計算

密度泛函理論(DFT)的計算是在Projected Augmented Wave (PAW)方法下使用VASP軟件進(jìn)行的。Revised Perdew-Burke-Ernzerhof (RPBE)函數(shù)被用于描述交換和關(guān)聯(lián)效應(yīng)，因為它已經(jīng)被證明可以為計算吸附能提供可靠的趨勢。對于幾何優(yōu)化，均使用500 eV的截斷能來保證計算的準(zhǔn)確性。用3 × 3 × 1的Monkhorst-Pack格對所有模型進(jìn)行表面計算。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂設(shè)置為0.2 eV·nm?1，能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10?5eV。DME和基底之間的結(jié)合能由下面的等式定義：

其中EDME@sub是基底吸附DME的總能量，Esub是基底的總能量，而EDME是單個DME分子在真空中的總能量。THU在基底上吸附能的計算方法同上。

采用COMSOL Multiphysics軟件對含/不含硫脲分子在多孔泡沫銅表面上的Li沉積進(jìn)行模擬，考慮到被粒子包圍結(jié)構(gòu)域中的空位和鋰離子(Li+)的濃度，系統(tǒng)的自由能可以定義為：

其中Cv和CLi是空位和鋰離子的濃度，Kv和KLi分別是空位和鋰離子的梯度能量系數(shù)，εo是自由空間的介電常數(shù)，εr是相對介電常數(shù)，?是靜電勢，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，Nv和NLi是本體中空位和鋰離子位點的反摩爾密度，F(xiàn)(NvCv? NLiCLi)是庫侖對自由能的貢獻(xiàn)，W(Cv,CLi)是雙阱勢，可以從常規(guī)解模型中根據(jù)空位和鋰離子的焓和熵貢獻(xiàn)得出

其中fv和fLi是空位與鋰-鋰相互作用能，fvLi是空位-鋰相互作用能，由自由能最小化產(chǎn)生的Poisson-Cahn方程可用于模擬空間電荷區(qū)的形成：

在我們的工作中，通過基于COMSOL Multiphysics的有限元(FEM)仿真來實現(xiàn)相場模型。

3 結(jié)果與討論

3.1 多孔泡沫銅的制備與表征

如圖1a所示，我們從商業(yè)化的泡沫銅出發(fā)，通過簡單的處理制備出多孔泡沫銅。先用電沉積的方法在泡沫銅的表面均勻地沉積一層鋅，然后加熱使銅鋅金屬表面互相滲透，最后用稀鹽酸將銅表面的鋅刻蝕，從而在泡沫銅的表面留下均勻分布的小孔。這個流程簡單經(jīng)濟，而且具有規(guī)模化發(fā)展的潛力。圖1b是處理前的泡沫銅(左)和多孔泡沫銅(右)的光學(xué)圖像。可以看出，泡沫銅由原來的紅棕色金屬光澤變?yōu)樯詈稚@可能是由于多孔泡沫銅表面納米小孔對光線的吸收，影響光的反射而造成的。為了進(jìn)一步研究多孔泡沫銅的形貌特征，用SEM對泡沫銅和多孔泡沫銅進(jìn)行比較觀察。如圖1c-e和圖1f-h所示，在低放大倍數(shù)下，泡沫銅和多孔泡沫銅的表面并沒有明顯區(qū)別；然而增加放大倍數(shù)后，可以看到泡沫銅表面仍然光滑，而多孔泡沫銅表面出現(xiàn)大量小孔，這些小孔直徑在200 nm左右。

圖1 (a)多孔泡沫銅的制備流程圖；(b)普通泡沫銅(左)和多孔泡沫銅(右)照片；(c-e)泡沫銅，(f-h)多孔泡沫銅的SEM圖Fig. 1 (a) Preparation flow chart of porous copper foam; (b) optical photo of ordinary copper foam (left) and porous copper foam (right); the SEM images of (c-e) copper foam, (f-h) porous copper foam.

3.2 電化學(xué)性能

為了驗證多孔泡沫銅和硫脲協(xié)同作用能誘導(dǎo)金屬鋰均勻沉積，作者在泡沫銅和多孔泡沫銅上沉積不同量的金屬鋰，電流密度均為1 mA·cm?2。圖2a-c是以泡沫銅為基底，在電解液中添加硫脲(CFT)，分別沉積1、3、10 mAh·cm?2鋰以后的SEM圖。由圖可以看出，在只添加硫脲的情況下泡沫銅表面有大量細(xì)長的枝晶生成。圖2d-f是以多孔泡沫銅為基底，使用普通電解液(PCF)，分別沉積1、3、10 mAh·cm?2鋰以后的SEM圖。由圖可以看到，在多孔泡沫銅表面有大量蚯蚓狀的枝晶生成。圖2g-h是以多孔泡沫銅為基底，在電解質(zhì)中添加硫脲(PCFT)，分別沉積1、3、10 mAh·cm?2鋰以后的SEM圖。由圖可以看到，金屬鋰均勻的沉積在多孔泡沫銅表面，沒有明顯的枝晶生成，這些證據(jù)有力的證明了多孔泡沫銅和硫脲的協(xié)同作用能夠使鋰金屬均勻的沉積在表面上。

圖2 (a-c)泡沫銅加硫脲(CFT)，(d-f)多孔泡沫銅(PCF)，(g-i)多孔泡沫銅加硫脲(PCFT)在1 mA·cm?2下沉積1、3、10 mAh·cm?2后的 SEM 圖Fig. 2 SEM images of Li metal anodes after plating with various areal capacities on (a-c) copper foam with thiourea (CFT), (d-f) porous copper foam without thiourea (PCF), (g-i) porous copper foam with thiourea (PCFT)

我們進(jìn)一步組裝了Cu||Li半電池來測試鋰沉積/剝離過程中的庫倫效率。如圖3a所示，當(dāng)電流密度為1 mA·cm?2，面容量為1 mAh·cm?2時，多孔泡沫銅加硫脲(PCFT)的半電池在循環(huán)300圈以后庫倫效率仍保持在98%以上，而泡沫銅加硫脲(CFT)的半電池和多孔泡沫銅(PCF)的半電池在循環(huán)150圈以后庫倫效率開始快速下降，到200圈時已經(jīng)下降到80%以下。這是因為鋰枝晶的生成導(dǎo)致了許多不可逆反應(yīng)的發(fā)生，消耗了活性金屬鋰與有限量的電解液。與此同時，如圖3b-d所示，充放電過程中的電壓曲線也說明多孔泡沫銅與硫脲協(xié)同作用具有更低的極化和更高的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)電流密度增加到2 mA·cm?2，面容量增加到2 mAh·cm?2時，如圖S1 (Supporting Information)所示，多孔泡沫銅加硫脲(PCFT)能穩(wěn)定循環(huán)150圈；相比之下泡沫銅加硫脲(CFT)和多孔泡沫銅(PCF)在循環(huán)70和100圈后庫倫效率便開始快速下降。

圖3 (a)泡沫銅加硫脲(CFT)，多孔泡沫銅(PCF)和多孔泡沫銅加硫脲(PCFT)在 1 mA·cm?2和 1 mAh·cm?2下工作的循環(huán)穩(wěn)定性；(b)泡沫銅加硫脲，(c)多孔泡沫銅，(d)多孔泡沫銅加硫脲的容量-電壓曲線Fig. 3 (a) Cycling stability of Li metal anodes on different electrodes at 1 mA·cm?2 - 1 mAh·cm?2;the capacity-voltage curve of (b) copper foam with thiourea (CFT), (c) porous copper foam (PCF), and(d) porous copper foam with thiourea (PCFT).

采用泡沫銅和多孔泡沫銅做集流體，我們組裝了Li||Li對稱電池，通過對稱電池的性能來評估不同電極的長期穩(wěn)定性。如圖4a所示，當(dāng)電流密度為1 mA·cm?2，面容量為1 mAh·cm?2時，PCF和CFT在循環(huán)中的電壓極化不斷增大。這是由于在循環(huán)過程中生成了大量鋰枝晶和“死鋰”，導(dǎo)致電極表面的SEI膜不斷發(fā)生重構(gòu)和增厚。并且由于鋰枝晶的過度生長導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生短路，二者分別在50和150 h左右出現(xiàn)電壓的急劇下降。相比之下，PCFT能夠循環(huán)500 h并保持平坦的電壓平臺；而PCFT初始過電勢最大可能是因為裝配對電池過程中操作的細(xì)微差別造成初期形成SEI的不穩(wěn)定，隨著循環(huán)進(jìn)行SEI逐漸趨于穩(wěn)定，過電勢逐漸下降。如圖S2所示，當(dāng)電流密度增大到3 mA·cm?2時，PCF和CFT在循環(huán)50 h以后過電位增大到100 mV以上，而PCFT依然能穩(wěn)定循環(huán)500 h以上并保持電壓穩(wěn)定。圖4b是在1 mA·cm?2的電流密度下，不同電極在金屬鋰沉積剝離過程中的電壓滯后曲線。PCF和CFT的過電勢在循環(huán)50圈以后迅速增大到100 mV以上，而PCFT的過電勢在循環(huán)200圈時仍只有18 mV。循環(huán)過程中過電勢的持續(xù)增加是由于鋰枝晶的生成導(dǎo)致SEI的不斷破裂和再生，從而引起極化的不斷增加。如圖4c所示，PCFT電極的電壓曲線非常平坦和光滑，這意味著電極上的鋰沉積剝離行為非常穩(wěn)定。電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測試的結(jié)果如圖4d所示，在循環(huán)50圈以后，PCFT電極表現(xiàn)出最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，證明其具有穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面和出色的鋰沉積/剝離動力學(xué)。而PCF電極和CFT電極的EIS結(jié)果表現(xiàn)出更大的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，這是由于“死鋰”的生成和SEI的不斷重構(gòu)造成的。綜上所述，PCFT電極較低的過電位和更加穩(wěn)定的電壓曲線歸因于多孔泡沫銅(PCF)和硫脲的協(xié)同作用，使得鋰負(fù)極能夠穩(wěn)定的沉積/剝離，減少了“死鋰”的生成和副反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 (a)泡沫銅加硫脲，打孔泡沫銅和打孔泡沫銅加硫脲在1 mA·cm?2和1 mAh·cm?2下的Li|Li對稱電池性能，(b)三者的電壓滯后-循環(huán)圈數(shù)圖，(c) 400-410圈的局部放大圖，(d)泡沫銅加硫脲，打孔泡沫銅和打孔泡沫銅加硫脲循環(huán)50圈以后的交流阻抗圖Fig. 4 (a) Li|Li symmetrical cells with different electrodes at 1 mA·cm?2 - 1 mAh·cm?2; (b) voltage hysteresis-cycle number curve corresponding with a; (c) partial enlarged curve of 400-410 cycle; (d) Nyquist plots of different electrodes after 50 cycles.

3.3 硫脲和泡沫銅的協(xié)同作用機制

為了理解硫脲和多孔泡沫銅的協(xié)同作用機制，我們采用VASP (ViennaAb-initioSimulation Package)軟件進(jìn)行基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算，并利用COMSOL Mulitphysics進(jìn)行多物理場有限元模擬。如圖5a所示，硫脲分子和DME溶劑分子在銅表面的吸附能分別為?0.661和?0.348 eV，說明硫脲分子比DME分子更傾向于吸附在銅表面，而硫脲分子的存在能夠降低鋰的成核能壘，加速Li的沉積5。圖5b是多孔泡沫銅與硫脲協(xié)同作用調(diào)節(jié)鋰金屬沉積的機理示意圖。在泡沫銅表面，由于表面光滑平整，鋰離子隨機沉積，造成沉積形貌的不均勻，在金屬鋰沉積多的地方存在著尖端效應(yīng)，導(dǎo)致這部分鋰離子沉積速度比其他地方更快，久而久之便形成了鋰枝晶。而多孔泡沫銅表面有大量均勻分布的小孔，硫脲分子富集吸附在小孔底部，在CEAC機理的作用下，金屬鋰在小孔中的沉積速度比表面更快，金屬鋰由底部逐漸沉積到頂部，形成一個個類似“核”的鼓包，隨著鼓包的長大，金屬鋰最終均勻的沉積在表面。

圖5c，d是在有無硫脲的情況下，金屬鋰在多孔泡沫銅表面生長的有限元模擬結(jié)果。在沒有硫脲時，金屬鋰更傾向于無序生長；隨著沉積的進(jìn)行，泡沫銅孔道中的鋰變得凹凸不平。相比之下，添加硫脲以后金屬鋰更傾向于從小孔底部密填充生長，隨著沉積的進(jìn)行鋰逐漸填滿小孔生長到表面，形成一個突起的鼓包，最后均勻的沉積在多孔泡沫銅表面。圖S3的鋰離子濃度分布也印證了上述結(jié)果。通過二者的協(xié)同實現(xiàn)了金屬鋰在基底表面的均勻沉積。

圖5 (a)硫脲和DME在金屬銅表面的吸附能；(b)多孔泡沫銅與硫脲的協(xié)同作用機制示意圖；通過有限元方法模擬在(c)無硫脲和(d)加硫脲情況下，金屬鋰在多孔泡沫銅表面的沉積行為Fig. 5 (a) Surface adsorption energy of the thiourea and DME molecule with copper; (b) schematic diagram of the synergy between porous copper foam and thiourea; finite element simulation of lithium deposition on the surface of porous copper foam (c) without thiourea and (d) with thiourea.

為了進(jìn)一步驗證硫脲的超填充作用和優(yōu)化納米孔徑的大小，我們在商業(yè)化的AAO模板上沉積3 mAh金屬鋰，觀察AAO-Li的截面形貌。如圖S4所示，未沉積鋰的AAO模板具有許多粗細(xì)均勻、深淺不一的孔道；在沉積完鋰以后，AAO截面的孔道消失，這意味著鋰在孔道中發(fā)生了沉積并填充滿了孔道；這個結(jié)果有力的證明了硫脲的超填充作用。由于AAO模板是電子的不良導(dǎo)體，隨后我們對不同孔徑的AAO進(jìn)行包碳處理，將他們組裝成AAO-Li||Li半電池并測試其庫倫效率。他們穩(wěn)定循環(huán)(庫倫效率驟降視為不穩(wěn)定)的圈數(shù)總結(jié)如圖S5所示，160-400 nm孔徑的AAO模板表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，可能是因為硫脲分子在不同大小孔中的吸附作用不同，我們猜測硫脲分子的吸附和曲率有關(guān)；硫脲分子吸附的越多，填充作用越明顯，循環(huán)穩(wěn)定性也越好。

在泡沫銅和多孔泡沫銅表面預(yù)沉積5 mAh·cm?2的金屬鋰與普通銅片組裝成Li||Cu半電池，在電流密度為1 mA·cm?2，面容量為1 mAh·cm?2下循環(huán)一定圈數(shù)，研究半電池循環(huán)以后的鋰負(fù)極形貌來直觀地理解金屬鋰的沉積/剝離行為。如圖6a-c所示，PCF and CFT電極在循環(huán)50圈以后表面出現(xiàn)大量鋰枝晶，這些枝晶會破壞鋰表面的SEI膜并引起副反應(yīng)的發(fā)生，不斷消耗活性鋰和電解液，而且鋰枝晶的生長有可能刺穿隔膜而引起電池內(nèi)部短路。相對而言，PCFT電極表面光滑平整，沒有明顯的鋰枝晶生成。圖6d-f進(jìn)一步展示了電極循環(huán)100圈以后的表面形貌。可以看出，PCF和CFT電極表面變得更加雜亂無序，而PCFT電極表面仍然光滑平整，這一實驗結(jié)果也進(jìn)一步解釋了PCFT為什么能夠穩(wěn)定長循環(huán)。

3.4 全電池性能

為了說明多孔泡沫銅和硫脲協(xié)同作用在實際電池中的應(yīng)用，以磷酸鐵鋰(LiFePO4)為正極材料，以沉積金屬鋰(3 mAh·cm?2)的泡沫銅和多孔泡沫銅做負(fù)極組裝全電池。如圖6g所示，PCFLi||LiFePO4和PCFT-Li||LiFePO4在低倍率下具有相似的容量；當(dāng)倍率增加到5C時，PCFT-Li||LiFePO4仍有118.3 mAhg·g?1的容量，而PCF-Li||LiFePO4只有不到80 mAhg·g?1的容量。相比較而言，CFTLi||LiFePO4在相同倍率條件下表現(xiàn)出明顯更低的容量和更差的倍率性能。圖S6b是PCFTLi||LiFePO4在不同倍率下的充電/放電曲線。平穩(wěn)的充電/放電平臺說明其優(yōu)異的倍率性能。圖S6a是三種全電池在1C下的長循環(huán)性能。PCFTLi||LiFePO4電池在1C下循環(huán)300圈以后仍有136.9 mAh·g?1的容量和99%的庫倫效率，容量保持率高達(dá)92.7%；而PCF-Li||LiFePO4和CFT-Li||LiFePO4電池都出現(xiàn)了容量的快速衰減。這是因為鋰枝晶的生成造成負(fù)極活性物質(zhì)的損失和電解液的不斷消耗。基于多孔泡沫銅和硫脲的金屬鋰負(fù)極在大電流條件下也表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。相應(yīng)的PCFT-Li||LiFePO4全電池在5C下循環(huán)300圈仍有119.3 mAh·g?1的容量，容量保有率高達(dá)94.1% (圖6h)。另外我們發(fā)現(xiàn)，僅僅是將泡沫銅打孔后，全電池的初始容量發(fā)生了改變，這可能是因為泡沫銅體積較大，電解液量不足，打孔以后增強了電解液對電極的浸潤性，導(dǎo)致初始容量發(fā)生改變。這些優(yōu)異的全電池性能數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明泡沫銅和硫脲協(xié)同作用能夠有效抑制鋰枝晶生成，提高負(fù)極沉積/剝離穩(wěn)定性，從而提高鋰金屬電池的穩(wěn)定性。

圖6 (a，d)多孔泡沫銅(PCF)，(b，e)泡沫銅加硫脲(CFT)，(c，f)多孔泡沫銅加硫脲(PCFT)電極在循環(huán)50圈和100圈以后的形貌；(g)鋰-磷酸鐵鋰全電池的倍率性能(0.1C，0.5C，1.0C，5C)；(h)鋰-磷酸鐵鋰全電池在5C條件下的長循環(huán)性能Fig. 6 Surface morphologies of three different Li metal anodes after 50 and 100 cycles (a, d) porous copper (PCF), (b, e)copper foam with thiourea (CFT), (c, f) porous copper foam with thiourea (PCFT); (g) rate performance of Li||LiFePO4 full cells at 0.1C, 0.5C, 1.0C, and 5C; (h) cycle performance of Li||LiFePO4 full cells at 5C.

4 結(jié)論

本文將商業(yè)化的泡沫銅通過簡單地多步處理，在表面上修飾了許多均勻密集的小孔，成功制備了多孔泡沫銅。作為負(fù)極骨架，多孔泡沫銅具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有大的比表面積，能夠有效降低局部電流密度。在硫脲的誘導(dǎo)作用下，金屬鋰在小孔內(nèi)快速沉積，使得金屬鋰以小孔為生長點均勻沉積在多孔泡沫銅表面，從而抑制鋰枝晶的生長。與多孔泡沫銅電極(PCF)和泡沫銅-硫脲電極(CFT)相比，用多孔泡沫銅-硫脲電極(PCFT)組裝的鋰銅半電池(Li||Cu)在1 mA·cm?2的電流密度下循環(huán)300圈以后，庫倫效率仍高達(dá)98%。與此同時，用PCFT電極組裝的鋰銅半電池具有更低的過電位和更長的循環(huán)壽命。以LiFePO4為正極，PCFT電極為負(fù)極組裝的全電池(PCFT||LiFePO4)在貧液和5C下循環(huán)300圈后表現(xiàn)出119.3 mAh·g?1的可逆容量和99%的庫倫效率，容量保有率高達(dá)94.1%。這項工作關(guān)鍵在于通過負(fù)極骨架的結(jié)構(gòu)調(diào)整和電解質(zhì)添加劑的協(xié)同作用實現(xiàn)無枝晶鋰負(fù)極。多孔泡沫銅的制作方法簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，同時這種方法也適用于其他金屬負(fù)極的保護(hù)。

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