低生熱橡膠復合體系的研究進展

王麗明，杜淼，單國榮，盧青，宋義虎

（1化學工程聯合國家重點實驗室，浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江杭州310027； 2 高分子合成與功能構造教育部重點實驗室，浙江大學高分子科學與工程學系，浙江杭州310027； 3 杭州朝陽橡膠有限公司，浙江杭州310018）

引 言

橡膠復合材料廣泛用于社會生產生活的各個領域，如交通運輸、國防工業等。不管是作為汽車輪胎，還是作為傳送帶、阻尼件等使用，橡膠復合材料總是處于動態條件，即受到一定頻率和振幅力的作用。不同于金屬材料，由于固有的黏彈特性，橡膠材料在動態應力作用下的形變具有滯后性，這種滯后伴隨著能量損耗，將機械能轉化為熱能，即動態生熱。Akutagawa 等[1?2]將動態形變分為可逆和不可逆兩部分，可逆形變是橡膠彈性的構象熵過程，外力去除后能迅速回復；不可逆部分則是外力功向熱轉化的過程。動態形變產生的熱一部分用于驅動分子的無規熱運動，另一部分則以熱的形式耗散。橡膠材料本身具有溫度敏感性，同時又是熱的不良導體，故由動態生熱產生的熱大量積累在材料內部，導致溫度升高。這一方面會加速橡膠氧化，分子鏈斷裂增多，出現軟化現象[如天然橡膠(NR)等]；另一方面，升溫也可能導致橡膠進一步支化交聯，使橡膠的強度下降，表面硬化、龜裂而失去彈性[如丁苯橡膠(SBR)等]，劣化制品性能，進而縮短制品使用壽命。升溫還會改變硫磺硫化復合體系的交聯結構，例如交聯鏈間硫原子數目減少、單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵的占比發生變化、環狀硫化物濃度增加或生成共軛烯烴結構[3]。

動態生熱導致的溫升使橡膠復合材料的力學強度、靜態和動態模量以及耐磨性等大幅度降低，易引發材料軟化或爆炸性破裂(爆裂)；生熱還會損耗大量機械能，在輪胎產品中表現為滾動阻力增加，油耗增大。因此，動態生熱是衡量橡膠材料使用性能的重要指標，如何降低動態生熱，延長使用壽命，增加使用安全性成為橡膠領域重要的研究課題。科學家們開展了橡膠復合材料動態生熱機理及低生熱調控方面的研究，本文就目前的相關研究結果及進展進行歸納總結。

1 動態生熱的微觀機理

研究認為，粒子填充橡膠復合材料的動態生熱除了來源于高分子鏈的松弛外，粒子間、粒子與大分子間也在形變時產生摩擦，增大體系的動態生熱[4]，如圖1 所示。下面主要從橡膠大分子間的摩擦、填料粒子間的摩擦和粒子與基體之間的相互作用三個方面闡述橡膠復合材料的動態生熱機理。

1.1 橡膠大分子間的摩擦

圖1 高分子鏈間的摩擦(a)；填料粒子間的摩擦(b)；填料與大分子間的摩擦(c)[4]Fig.1 Friction between polymer chains(a).Friction between packing particles(b).Friction between packing and macromolecules(c)[4]

Medalia[5]認為未填充橡膠體系中，分子間摩擦是動態生熱的主要原因。橡膠大分子間的摩擦隨體系的交聯程度、溫度、網絡結構而異。未交聯橡膠體系在動態應力作用下會發生大分子鏈、鏈段和交聯點等結構單元的松弛；當體系交聯后，大分子鏈的運動受到限制，主要是鏈段和交聯點的松弛。結構單元受外力作用，移向新位點的速率比周圍分子熱運動產生空穴的速率更快時，有序的機械運動會轉變為無規的熱運動，從而生熱。溫度低于玻璃化溫度(Tg)時，鏈段運動被凍結，故動態生熱主要發生在溫度高于Tg時，即鏈段可運動的橡膠平臺區，交聯點和受限纏結點能限制鏈段的松弛。理想網絡結構的生熱極低，但實際的橡膠交聯網絡多為非理想網絡結構，存在懸掛端鏈、環狀結構和非受限纏結點(圖2)等網絡缺陷。外界溫度相同時，相同組分的交聯網絡，缺陷越多的生熱越多[5]。提高交聯密度可減少網絡缺陷的占比，進而降低鏈段間摩擦和動態損耗，減少生熱。

圖2 橡膠交聯網絡示意圖[4]Fig.2 Schematic diagram of rubber crosslinking network[4]

1.2 填料粒子的貢獻

為提高生膠的力學強度，需加入大量納米粒子增強。納米粒子均勻分散在橡膠基體中，一定含量下，粒子或粒子聚集體間以范德華力相互聚集形成空間網絡結構。當受到動態應力作用時，由于橡膠基體的黏彈性，粒子網絡會發生破壞?重建，導致能量損耗。粒子網絡破壞?重建過程中，粒子間的摩擦也會產生一定的熱量。粒子的比表面積、填充量、分散程度及粒子聚集體之間鍵合作用的強度等均影響粒子對動態生熱的貢獻。

1.3 粒子與基體之間的相互作用

粒子加入后，由于物理吸附及表面鍵合作用與橡膠大分子鏈形成網絡結構，限制大分子的松弛；橡膠大分子鏈的松弛反過來會強化粒子的聚并和分散。最靠近粒子表面的大分子鏈段由于強物理吸附和表面鍵合作用被牢牢地吸附在粒子表面(bound rubber)，形成玻璃化層(圖3)；接著是界面層(interfacial rubber)，由于玻璃化層的存在，該層大分子松弛受到限制；最外層即為橡膠基體層(mobile rubber)。增加粒子與橡膠之間的相互作用可強化粒子的分散，相當于提高交聯密度，可降低生熱效應。

圖3 粒子與基體之間的相互作用示意圖[4]Fig.3 Interaction between particle and matrix[4]

基于上述動態生熱機理，科學家們研究了各種降低動態生熱的方法。下面主要從優化橡膠基體網絡結構、強化粒子分散和理論模擬等方面綜述低生熱橡膠復合體系的研究進展。

2 動態生熱的唯象理論

對動態生熱行為進行計算機模擬和理論預測，有助于深入理解橡膠復合體系的生熱機理及其影響因素。理論模擬可采用經典模型，或在經典模型基礎上采用新處理方法，或提出新的模型和方法。

2.1 經典模型模擬

任何材料的變形都可分為彈性和黏性成分，前者以彈簧表示，后者以黏壺表示。對(完全彈性的)彈簧施加周期性正弦應變，其應力與應變同相位；而黏壺的應力正好與應變異相位(相差π/2)，應變為零時，應變速率最大，產生的應力值最大。材料彈性和黏性成分力學行為的耦合即為材料實際所受應力，這導致施加的應變產生一個相位角δ，如圖4所示。

圖4 動態過程中應力和應變示意圖Fig.4 Schematic diagram of stress and strain in dynamic process

假設橡膠納米復合材料(如橡膠輥)受到動態應力(運轉過程中)作用，所消耗的機械能全部轉化為熱能使橡膠輥溫度升高，則每旋轉一周所產生的熱量Q為[6]：

式中，E?為彈性模量；E″為損耗模量；損耗因子tanδ=E″/E?；ε0為應變幅值；δ為損耗角。當δ=0時，應力與應變同步，橡膠材料發生彈性形變；當δ=π/2 時，作用力完全用于克服橡膠的阻力，故δ 的大小代表能量損耗情況。由式(1)可知：Q 與tanδ、E?和ε0有關。膠料中CB 用量越多，tanδ 越大。在20～60℃間，隨著CB 用量增加，橡膠的力學性能如硬度、定伸應力等參數增大。橡膠的硬度一般與E?呈正比，即硬度越大，E?越大。硬度越大，橡膠層越不易產生形變，ε0越小。硬度大的橡膠，其彈性模量高，由式(1)可得硬度越大的橡膠生熱量越大，且初始硬度大的橡膠溫升大。

Fang 等[7]在式(1)基礎上，建立了生熱量與交聯密度、生熱量與動態滯后損失的關系，結果顯示溫升隨著E″和tanδ 增加而增加[8]，隨交聯密度的增加而 減 小。Luo 等[9?10]利 用Kraus 和Maxwell 模 型 考 察了ε0和頻率(f)對動態損耗的影響，E″和ε0之間的關系可用Kraus 模型表示，E″和f 之間的關系用Maxwell模型表示，分別為：

式中，E″m為損耗模量的最大值；εc為E″m對應的應變振幅特征值；E″∞為大ε0下E″的漸近平臺值；m是實驗數據擬合的非負唯象指數，約為0.5，且幾乎與溫度、f 和CB 含量無關；Ei和τi分別表示第i 個Maxwell單元的彈性模量和松弛時間；下角標K代表Kraus模型；M代表Maxwell模型。式(2)顯示，隨著ε0和f 增加，E″逐漸增加，主要是以熱的形式，故溫升隨ε0和f增加而增大。

經典Maxwell 模型也可預測不同環境溫度(T)和f 下膠料的滯后損失和動態生熱[11]。發現隨f 增加，tanδ 增大；隨T 升高，tanδ 對f 的依賴性減弱。較低T下，大分子鏈的運動跟不上高頻載荷的變化，導致tanδ 和能量損失較大。隨著T 升高，鏈段熱運動加快，f對tanδ的影響逐漸減弱。

2.2 經典模型的新處理方法

采用分數階微分Kelvin 模型對CB 填充硫化膠體系的動態黏彈性能進行分析，可獲得相關模型參數[12]。分數階微分Kelvin模型的本構方程為：

式中，σ 為應力；E0為彈?壺模型中彈簧的彈性模量；τ=η/E 表示材料的平均松弛時間(E 和η 分別為材料彈性模量和黏度)；α 為模型階數。α = 0 時，為Hooke 彈簧的情形，α = 1 時，為黏壺的情形。對式(3)進行Fourier 變換，得分數階微分Kelvin 模型的復模量(E*)為：E*(iω) = E0+Eτα(iω)α，則分數階微分Kelvin模型的E″和tanδ分別為：

對式(4)兩邊取對數可得：

用式(6)對實驗數據進行擬合，可確定不同溫度下模型的階數α，發現α 隨T 升高而逐漸降低，表明當T 達到Tg以上時，隨T 升高，硫化橡膠的黏性特征逐漸減弱，彈性特征增強，這與材料從Tg附近的高彈態向高溫時的黏流態轉變相吻合，即tanδ 隨T 升高而降低。

將廣義Maxwell 黏彈性模型的線性彈簧用非線性彈簧代替，可得大形變黏彈性材料本構模型[13]。發現，在實驗f 范圍內，初始周期的耗散能隨f 增大而顯著增大。經長時間周期性載荷作用后，材料內部高分子間的空間位置發生變化，長鏈取向狀況改變，非彈性熱摩擦的累積量不斷增加，最終耗散能隨f 雖有上升，但隨f 增加的敏感度降低。這與工程應用的正常限定范圍內f 變化的影響可忽略的結論相吻合。

2.3 新模型模擬

Tomita 等[14]提出了一個新的黏彈性模型，如圖5所示。與現有模型相比，該模型最典型的特點是包含八鏈模型(圖5中的A、B)。γ和D表示黏壺，α和β表示彈簧。用該模型研究偶聯劑濃度對硅橡膠變形行為影響發現，高變形區，鏈拉伸可達到與極限拉伸幾乎相等的數值，對應的取向硬化會導致高變形阻力，這與SiO2粒子間的網狀結構有關。故改變偶聯劑用量，調控粒子網絡的形成，可較易控制后期的變形行為。

圖5 黏彈性模型示意圖[14]Fig.5 Schematic diagram of viscoelastic model[14]

橡膠復合材料的使役行為多為非線性黏彈范圍，Li 等[15?16]綜合考慮橡膠材料的非線性黏彈性，將實驗與有限元分析[17]相結合，建立了熱力耦合模型[18]來全面預測橡膠材料的能量耗散和溫度分布。Li 等[19]利用建立的虛擬輪胎模型，預測環境溫度對自卸汽車輪胎應力、節點位移(變形)和溫度的影響。發現夏季和冬季輪胎最大應力值相差6.4%，最大節點位移值相差37%，即環境溫度對輪胎節點位移(變形)的影響大于對輪胎應力的影響，環境溫度升高會引起輪胎溫度升高。Tang等[20]通過理論計算模擬發現，輪胎所承受的載荷大小是其溫度場分布的主要影響因素。

人工神經網絡模型也被用來分析CB 填充橡膠復合材料的生熱率與溫度和頻率的關系[21]，發現神經網絡模型的擬合精度高于二次回歸擬合式[22]。由于人工神經網絡具有聯想記憶能力，故也可用于CB/橡膠復合材料熱物理性能的研究。

3 優化橡膠基體網絡結構

動態生熱主要由橡膠網絡結構的缺陷部分，如懸掛端鏈、環狀結構和非受限纏結點等的松弛所貢獻。因此從橡膠基體角度出發降低動態生熱的方法主要包括：分子鏈末端引入反應性端基，降低懸掛端鏈的同時可強化粒子的分散；采用新型硫化體系和硫化工藝，優化網絡結構、提高交聯密度，減少網絡缺陷占比。

3.1 引入末端活性基團

為降低網絡缺陷，Liu 等[23]通過陰離子聚合制備了鏈末端為烷氧基硅基官能團的溶聚丁苯橡膠(A?SSBR)，并用SiO2納米粒子進行填充。端基改性SSBR 的鏈末端與SiO2粒子間可形成較強的化學鍵，以減少自由懸掛鏈數目(圖6)。同時由于粒子?基體間的強相互作用，被粒子表面固定的聚合物層也可減少粒子聚集，改善粒子在基體中的分散。A?SSBR填充體系的綜合性能明顯優于未改性體系，生熱小，具有更低的滾動阻力。用60℃時的tanδ 值評估滾動阻力大小。A?SSBR 填充體系在60℃時的tanδ值(0.069)比未改性體系(0.076)減少了10%。

圖6 A?SSBR填充體系示意圖[23]Fig.6 A?SSBR filling system[23]

羥基、氨基、C?Sn 封端也是常用的改性方法。以羥基封端溶聚丁苯橡膠(HTSSBR)為軟段，與1,5?萘二異氰酸酯(硬段)反應，軟硬段自組裝過程中發生微相分離。大分子鏈末端基團的耦合及硬段增強相的化學交聯形成了懸掛鏈含量少、均一的網絡結構，體現出超低滾動阻力[24]，即低生熱。在SBR 鏈末端和鏈內引入含氨基官能團[25]，與SiO2表面的羥基形成氫鍵，不僅減少了懸掛鏈，而且可改善SiO2分散性，納米粒子表面玻璃化層厚度更大，生熱降低。含氨基官能團橡膠與炭黑(CB)粒子作用良好，可顯著降低高溫下Payne 效應和動態損耗。活性SBR 鏈端用錫化合物(或含氮化合物)偶聯[26?27]改性，形成含C?Sn(或C—N)鍵的鏈末端。混煉過程中，C?Sn鍵被剪切力切斷形成的活性中間體極易與CB 生成結合橡膠，不僅加快了CB吃粉速度，而且也使CB分散更加均勻，加工性能得到明顯改善。結合橡膠的生成相當于把大分子鏈端經CB 粒子橋聯起來，大大減少了自由端鏈的數目，力學強度和耐磨性均有提高，生熱小，滾動阻力顯著降低。

此外，在以Ziegler?Natta 催化劑制得的異戊二烯膠液中加入少量對亞硝基二苯胺[28]，反應后經凝聚、干燥得生膠。與未改性異戊膠相比，改性異戊膠具有更好的彈性和耐疲勞性，動態損耗小、生熱低。這可能是兩分子的亞硝基化合物與大分子鏈中的部分雙鍵加成形成五元氮氧雜環，五元環又隨之開環斷裂，導致部分分子鏈斷裂，同時形成了含N 基團的短支鏈異戊膠分子鏈，這在一定程度上提高了橡膠的抗氧化性和高溫下的力學強度。

3.2 新型硫化體系

硫化體系決定交聯網絡結構的形成和網絡缺陷占比，其中活性劑不僅活化硫化體系，還影響交聯網絡結構、交聯密度等。常用的活性劑為ZnO 粒子，然而輪胎或其他橡膠產品的磨損會將ZnO 釋放到環境中[29]，ZnO 的過量釋放不僅對環境有害，還威脅人類的健康。因此，減少ZnO 用量是目前橡膠硫化體系優化的方向之一。

將ZnO 粒子超聲分散[30]、封端(包覆)[31]等處理可減少團聚，提高分散程度和有效利用率。納米ZnO粒徑小，比表面積大，逐漸替代常規ZnO 粒子，但在非極性橡膠基體中分散困難，常用鈦酸酯[32]、硅烷偶聯劑[33?34]等改性。也可用氣流粉碎改性工藝[35]，將納米ZnO 聚集體解團聚，以提高分散性，優化橡膠的硫化工藝。此外，用鋅化合物(硬脂酸鋅、2?乙基己酸鋅、硼酸鋅、間?甘油鋅)替代傳統ZnO粒子也是目前的研究方向之一。鋅化合物的堿性和空間位阻影響中間產物鋅配合物的活性，ZnO 的鋅配合物較穩定、活性低，而鋅化合物形成的配合物活性較高，有利于活化整個硫化體系。用間?甘油鋅替代ZnO，對硫化和物理力學性能無不利影響，且可顯著提高其熱穩定性[36]。

除傳統的硫磺硫化外，近年來又發展了配位硫化。如CuSO4中的Cu2+可與丁腈橡膠(NBR)中腈基(—CN)的氮原子形成配位(圖7)，實現NBR 的交聯[37]。交聯前，球形和六角形的CuSO4顆粒和NBR的結合力差；交聯后，顆粒被包裹在基體中，且形狀變得不規則，配位增強了粒子與基體間的界面作用。進一步采用聚氯乙烯和液態NBR 為活性劑，可提高CuSO4/NBR 的配位交聯性能，增大交聯密度，進而提高力學性能，降低動態生熱。當加入的CuSO4份數增多時，體系交聯密度增大，從5 g/(100 g橡膠)時的0.40×104mol/cm3到20 g/(100 g 橡膠)時的1.92×104mol/cm3，增大了380%。

圖7 配位交聯橡膠網絡形成示意圖[37]Fig.7 Coordination crosslinking rubber network formation diagram[37]

促進劑也是硫化體系的重要組成部分，能加快硫化速度、縮短硫化時間、降低硫化溫度、減少硫化劑用量和改善硫化膠物理力學性能。促進劑主要有無機和有機促進劑兩大類。無機促進劑的促進效果小，硫化膠性能差，較少采用。普遍采用的是有機促進劑，有噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類、胍類等[38]。不同促進劑對硫化膠性能的影響不盡相同。例如，噻唑類能增大硫化膠柔軟性，提高耐磨耗性能[39]；醛胺類促進劑能降低CB 膠料的滯后損失，且可提高抗撕裂強度[40]。為使膠料在制造和硫化過程中具有更好的工藝和物理力學性能，也常將幾種促進劑并用[41?42]。朗盛集團近期研發了一種新型基于芳香胺的次磺酰胺促進劑，適用于大多數橡膠。該促進劑可使橡膠制品均勻硫化，焦燒期長，混煉過程中膠料不會黏附在混煉設備上[43]。基于氯丁橡膠的交聯原理，設計了新型、安全、多功能氯丁橡膠硫化促進劑SRM102，既可活化分子鏈，又能進行交聯，可完全替代亞乙基硫脲這種有生殖毒性的促進劑，并能大大減少ZnO用量[44]。

3.3 硫化工藝

硫化工藝是橡膠加工過程中最關鍵的工藝之一，直接影響硫化網絡結構和最終產品的性能。近年來從硫化溫度(硫化時間)和室溫退火等方面研究了硫化工藝對橡膠低生熱的影響。

3.3.1 硫化溫度 高溫硫化的硫化速度過快，不利于橡膠交聯網絡的形成，最終交聯密度不高，硫化膠物理力學性能較差[45]。例如隨著硫化溫度升高，NR 硫化膠的交聯密度降低，100%和300%定伸應力及回彈性呈降低趨勢，斷裂伸長率則持續增大，拉伸強度和撕裂強度先增大后減小，并分別在140℃和150℃時達到最高[46]。這是由于高溫硫化時，副反應增多，分子間橋會被破壞，化學交聯密度降低。另外，硫化溫度高還會引起橡膠黏度下降，誘發粒子重新聚集。Mihara等[47]發現，SiO2填充膠的硫化初始階段，SiO2粒子發生聚集，且溫度越高聚集程度越大，導致硫化膠網絡結構隨著硫化工藝條件的變化不斷發生動態演變。硫化溫度低，雖然最佳硫化時間延長，但硫化膠的交聯密度得以提高，物理力學性能得以提升[48]。對以NR為主的胎面膠，硫化溫度越低，硫化膠物理性能、耐磨性能和滾動阻力性能越優。如圖8 所示，硫化膠60℃時的tanδ 隨硫化溫度升高而增大。高溫硫化導致硫鍵和橡膠分子鏈熱氧化斷裂，交聯網絡中可自由移動的鏈端增加，即網絡缺陷增多，滯后損失增大。硫化溫度對硫化膠耐磨性能也有較大影響(圖9)。當硫化溫度在140～155℃時，硫化膠磨耗量差異不明顯；但當硫化溫度超過155℃時，磨耗量急劇增大。因此，輪胎生產過程中硫化溫度最好不超過155℃[49]。

圖8 硫化溫度對硫化膠60℃時tanδ的影響[49]Fig.8 Effect of vulcanization temperature on the tanδ of vulcanized rubber at 60℃[49]

圖9 硫化溫度對硫化膠耐磨性能的影響[49]Fig.9 Effect of vulcanization temperature on the wear resistance of vulcanized rubber[49]

3.3.2 室溫退火 橡膠加工工藝中，室溫退火介于混合和硫化工藝之間。橡膠制品多為幾種橡膠并用與粒子補強相結合，故加工工藝(橡膠組分的共混、粒子的分散等)對制品最終性能影響較大。橡膠的共混及復合多用高溫機械攪拌，局部加熱或溫度梯度易使混合物殘余應力。此外，粒子和聚合物之間的熱膨脹系數不匹配，高溫混合、冷卻過程中，橡膠基體比粒子經歷更大的體積變化，導致界面處的壓縮殘余應力持續存在。經歷上述過程后，橡膠復合材料處于熱力學非平衡狀態，殘余內應力較大，需經室溫退火來降低膠料硬度，穩定尺寸，減少變形與裂紋傾向，消除組織缺陷。橡膠的Tg低于室溫，故橡膠分子可在退火工藝中得到松弛，消除內應力，達到熱力學穩定狀態。例如未填充SBR/聚丁二烯(BR)硫化膠，隨退火時間延長，交聯密度降低、鏈纏結減少，拉伸強度、撕裂強度和抗疲勞性能下降；SiO2填充的SBR/BR 硫化膠，隨著退火時間的延長，填料與大分子間的相互作用增強，撕裂強度、耐磨性、熱積累、滯后損失和滾動阻力等動態性能明顯改善[50]。應注意，SiO2、CB等粒子在退火過程中會絮凝，這取決于粒子類型、濃度、聚合物結構、混合史和退火溫度。室溫退火工藝尤其適于輪胎用橡膠復合材料，退火過程中，結合層中的大分子發生局部構象弛豫以達到準平衡狀態。

4 強化粒子分散

粒子的加入能提高橡膠力學性能、改進物性、降低成本，但粒子也是動態生熱的主要來源之一。研究認為，粒子與橡膠基體間相互作用強，粒子分散好，利于體系內網絡結構的完善，動態生熱較低。橡膠制品添加的粒子主要包括碳系粒子、無機粒子、有機粒子等。為強化粒子在橡膠基體中的分散，可采用粒子表面改性、加入多功能組分及強化混合工藝等方法。

4.1 碳系粒子

橡膠復合體系中，碳系粒子應用最為廣泛，主要包括零維炭黑(CB)粒子、一維碳納米管(CNT)和碳纖維、二維石墨烯(GE)或氧化石墨烯(GO)等，其中CB是目前用量最大、補強效果優的填料。雖然與大多數非極性橡膠具有相似的表面性質，碳系粒子仍存在分散難的問題。

4.1.1 碳系粒子表面改性 CB 粒徑小(5～100 nm)、比表面積大、表面能大，極易聚集，在橡膠基體中難以均勻分散。CB 對動態損耗的貢獻取決于其分散程度，而粒子分散均勻程度與表面性質、比表面積和含量有關。CB 聚集體的存在會大大增加粒子間的摩擦，增大內耗。必須加強CB 與橡膠間的相互作用，強化粒子分散，避免大聚集體的生成，才能降低材料的生熱。常見的粒子表面處理方法是根據橡膠基體性質，用表面活性劑或大分子試劑對粒子進行改性。如用非離子型表面活性劑烷醇酰胺對CB 進行改性后，可提高NR、環氧化NR、SBR 等的硫化程度、交聯密度、CB分散程度，有助于降低橡膠的動態生熱[51?52]。在CB 顆粒表面引入含異丙基的非極性長側基，也可大大提高其分散性[53]，降低滾動阻力，同時抗濕滑性也得以提高。在CB 中加入大分子間苯二酚?甲醛膠乳，制備改性CB(GCB)。GCB在硫化膠中分散均勻，滾動阻力和動態生熱得到改善[54]。

一維粒子CNT 具有大長徑比[55]，有更多可結合的位點。CNT 加入能顯著增強材料定伸應力、拉伸強度、耐磨性、導熱及導電性能，常用于導熱輪胎、熱界面材料等[56]。由于價格昂貴，CNT常與CB[57]、白炭黑[58]等共用。CNT 的大長徑比使其極易團聚或纏結。白靜靜等[59]用甲苯?2,4?二異氰酸酯(TDI)對CNT 進行表面修飾，制得TDI 功能化CNT(CNT?TDI)，然后原位聚合制備CNT?TDI/聚氨酯彈性體復合材料。隨著CNT?TDI 含量增加，復合材料的損耗因子(tanδ)降低，填充5 g/(100 g 橡膠)的CNT?TDI 體系在1 rad/s 時的tanδ(3.0)比未填充體系tanδ(8.0)降低了62.5%，熱損耗降低。利用等離子體誘導聚合物接枝技術將聚丙烯酸大分子接枝到CNT 上可增大CNT 管間的空間位阻，強化其分散；同時CNT 表面的羧基與硅烷偶聯劑水解生成的硅羥基(SiOH)發生脫醇反應，并參與化學交聯過程，實現CNT 與橡膠基體的強界面結合。通過修飾，不僅能增強粒子與橡膠基體結合的牢固程度，還能大大提高其選擇性和靈敏度[60]。

與零維CB 及一維CNT 相比，GE 具有二維片狀結構，更易搭接成導電網絡，有望在極低用量下即體現出優異的熱學、電學和力學性能[61]。GE 的表面性質與CB、CNT相似，表面能極高，因而在橡膠基體中分散性較差，制備、存儲及使用過程中易發生二次堆垛，影響復合材料的綜合性能。陳利水等[62]將ZnO 原位復合至GE 片層表面制備GE/ZnO 復合粒子，并添加至天然膠乳中，發現該法可同時抑制GE片層的二次堆垛及ZnO粒子聚集。

GO 是石墨烯的一種重要衍生物，其結構與GE相似，但片層表面有較多含氧基團，如羥基、羧基和環氧基團等。Zhong 等[63]發現用抗氧化劑4020 同時還原和功能化GO 可有效去除含氧基團，sp2碳網絡得到恢復，添加到SBR 中可提高其抗熱氧老化性能。此外，由于填料分散性的改善和填料與橡膠界面相互作用的增強，復合材料的熱導率和機械強度均顯著提高。

4.1.2 碳納米彈簧 彈簧一般看作彈性物質，力學損耗幾乎為零，引入橡膠體系中有望降低動態生熱。傳統彈簧一般用彈簧鋼等制成。2016 年北京化工大學先進彈性體材料研究中心提出了采用納米彈簧來調整橡膠材料黏彈性的概念[64]，模擬了碳納米彈簧的引入對橡膠基體黏彈性的影響。碳納米彈簧密度小、導電性能良好、柔性好，具有很高的比強度以及優異的彈性，尤其在延伸率方面顯示出不可比擬的優勢，最大延伸率可達285%，傳統的CNT 纖維延伸率僅5%～10%。碳納米彈簧在拉伸應變為20%時，經1000次拉伸循環仍保持穩定的彈簧系數(100 N/m)，且導電性幾乎不衰減。將碳納米彈簧粒子與橡膠共混，可構建聚合物鏈?碳納米彈簧?聚合物鏈三嵌段結構大分子[65](圖10)。分子動力學模擬表明，碳納米彈簧可顯著增強復合材料的力學性能并降低動態損耗，這與碳納米彈簧的彈性系數穩定和粒子與基體之間的界面耦合作用密切相關。與純聚合物鏈(動態滯后損失DHL 為40%)相比，聚合物鏈?碳納米彈簧?聚合物鏈三嵌段結構大分子的動態滯后損失(DHL為18%)降低了55%。

4.2 無機粒子

除碳系粒子外，無機粒子也常加入到橡膠體系中以提高其力學強度或降低成本。無機粒子表面呈一定極性，在大多數非極性的橡膠基體中難分散、易聚集，因此，需對無機粒子進行表面非極性化以強化其分散。

圖10 三嵌段結構大分子示意圖[65]Fig.10 Schematic diagram of triblock structure macromolecule[65]

4.2.1 無機粒子表面非極性化 最常用的無機補強粒子是SiO2粒子(白炭黑)，分為沉淀法和氣相法，其中氣相法白炭黑由SiO2初級粒子(5～10 nm)融合聚集而成，尺寸約為200 nm，故比表面積大，應用更為廣泛。橡膠大分子與SiO2之間的相互作用與CB相比弱得多，同時SiO2聚集體間的相互作用更強，更難分散，導致SiO2填充體系的滯后生熱較CB體系大得多。此外，由于SiO2表面的硅醇羥基呈一定酸性，混煉過程中易吸附硫化促進劑，大大影響輪胎制造的效率及成本。因此，如何提高SiO2與橡膠間的相容性，強化SiO2粒子在膠料中的分散一直是行業研究的熱點。用偶聯劑(硅烷偶聯劑[66]、聚乙二醇(PEG)[67]、甲基三氯硅烷[68]等)對SiO2粒子疏水改性是最常見的方法，改性后的SiO2粒子填充橡膠的滯后損失大大降低，甚至低于CB填充體系[69]。

近年來，新型表界面改性劑不斷涌現。如Li等[70?71]在不同溫度下，利用雙?(γ?三乙氧基甲硅烷基丙基)?四硫化物(TESPT)水解后的硅醇官能團與SiO2表面羥基反應，將TESPT 以共價鍵的形式接枝到粒子表面，增強粒子與基體間的相互作用，顯著改善粒子在基體中的分散，減弱Payne 效應，動態生熱明顯降低，加入TESPT 后，溫升從33.1℃降到21.3℃。具有11 個共軛雙鍵的天然蝦青素[72]也被用于SiO2表面改性，不僅能向自由基提供電子或吸引自由基的未配對電子，提高復合材料抗老化性能，還可使SiO2粒子分散更為均勻，Payne效應減弱。相比于未改性SiO2，天然蝦青素改性SiO2/NR硫化膠的動態生熱明顯降低，下降幅度為15.4%。

納米CaCO3是橡膠增強體系中常用的另一種無機粒子。納米CaCO3比傳統CaCO3補強性能更優。與SiO2類似，納米CaCO3須經適當的表面修飾后才能較大幅度地提升補強效果。除表面性質外，粒子形狀對復合體系性能也有較大影響[73]。同等填充量下，球形納米CaCO3在NR 中分散最好，其力學性能和動態性能均明顯優于立方形CaCO3或鏈形CaCO3填充體系。球形納米CaCO3的溫升比立方形CaCO3或鏈形CaCO3降低了6%～30%。

4.2.2 大分子改性 多面體低聚硅倍半氧烷(POSS)是具有特殊籠狀結構的大分子化合物，它以Si—O鍵組成無機骨架核心，外圍連接有機基團[4]。POSS除具有納米粒子所特有的磁學性能、熱學效應、宏觀量子效應等，還具有自身的結構和性能特點：①POSS 的粒徑很小，在1.5 nm 左右，被認為是能夠存在的最細微的SiO2形式；②POSS 的無機骨架外側連著有機基團，可增大POSS 與聚合物的相容性，克服傳統無機納米填料在聚合物中不易分散、相容性差的問題；③POSS上的反應性基團可與聚合物鏈上的活性點反應，形成化學鍵合，實現納米尺度的改性設計。利用POSS 外圍的有機基團，將其作為改性劑修飾白炭黑、CNT、黏土、尼龍纖維等粒子。D'arienzo 等[74]將POSS 接枝到SiO2上，合成了復合型納米填料SiO2@POSS，填加到SBR 中可顯著增加復合材料的模量，滯后現象明顯減小，力學性能也有所改善。當POSS 含兩個以上的活性官能團時，可作為交聯劑與聚合物上的活性基團反應，形成有效的交聯網絡，提高復合體系的交聯密度。當POSS的負載量為10 g/(100 g 橡膠)時，交聯密度增加了60%。

4.3 其他粒子

除上述碳系粒子及無機粒子外，其他天然粒子或具有一定功能性的粒子也可加入到橡膠基體中。Setua等[75]將粗木質素和改性木質素加入到NBR 中。與酚醛樹脂和CB 相比，改性木質素體系具有更好的伸長率、硬度、壓縮性能和抗膨脹能力，硫化產物熱穩定性更優[76]。碳化硼(B4C)為菱形結構的斜方六面體，具有高導熱、高強度、高模量、耐磨性及耐腐蝕性等優良特性[77]。將B4C 加入到NR 中，一定用量下B4C粒子在NR基體中形成導熱通道，增強復合材料的熱導率，可快速將動態形變過程中產生的熱量傳導出去，使溫升降低，當加入14 g/(100 g 橡膠)B4C時，溫升可降低6℃，表現為動態生熱顯著降低[78]。PEG 改性后的分子篩也可加入到橡膠中。如PEG改性的沸石與橡膠具有較好的相容性，加入到橡膠基體中可提高其拉伸強度和斷裂伸長率，降低磨損和滯后熱，當加入12 g/(100 g 橡膠)改性沸石時，動態生熱導致的溫升可降低7℃[79]。二硫化鉬(MoS2)是由三層原子構成的“三明治夾層”結構的二維片層材料，位于中間的為鉬原子層，上下兩層則為硫原子層。MoS2屬類石墨烯材料，力學性能優、模量高、斷裂強度高、柔韌性優異。MoS2可部分替代CB 填充到SBR 中，隨著MoS2含量的增加，CB 的分散性大大提高，團聚得到抑制，有效降低了復合材料的動態生熱及硫化橡膠的永久變形。當加入3 g/(100 g橡膠)MoS2時，動態生熱值可降低10℃[80]。

4.4 多功能組分

除了對粒子進行表面改性，還可加入與基體或粒子有較強相互作用的多功能組分，不僅能強化粒子分散，還可活化硫化反應。如在TESPT 改性SiO2和雙?(γ?三乙氧基甲硅烷基丙基)?二硫化物改性SiO2的填充體系中加入含鋅表面活性劑后，復合材料的力學性能得到顯著改善，硫化時間縮短，tanδ降低，當加入2.5 g/(100 g 橡膠)含鋅表面活性劑時，動態生熱溫升可降低10℃[81]。離子液體也能活化硫化反應，起到類似硬脂酸的作用，極大提高硫化速率和交聯密度；離子液體和SiO2間存在離子偶極相互作用，可改善SiO2在NR 中的分散及橡膠與粒子的界面相容性[82]。植物油也可作為第三組分加入到CB 填充橡膠中，使橡膠物理力學性能得到改善[83]，滯后損失和動態生熱較低，當加入1.5 g/(100 g 橡膠)植物油時，tanδ降低25%。與不含植物油體系相比，含植物油體系顯示出較低的壓縮永久變形、較高的回彈性和撕裂強度。

4.5 混合工藝的改進

橡膠的配合劑有固體粒子，也有液態物質，混煉設備多采用輥筒式開煉機或密煉機。混煉工藝涉及固體物料表面潤濕、破碎、黏彈基體的剪切流動及生膠與固體物料間的結合方式等，故混合工藝對納米粒子在高黏橡膠基體中的均勻分散起決定性作用。除傳統的密煉、開煉外，也可將GE 直接與改性膠乳復合制備GE/丁苯橡膠(GE/SBR)納米復合材料[84]，實現GE 納米片的分子級分散，GE 納米片與SBR間界面相互作用強，力學性能優，動態損耗低。

溶液混合技術是近幾年發展起來的，首先將粒子均勻分散在有機溶劑，然后倒入一定比例膠液，經高速攪拌使膠液和粒子混合均勻，最后除去溶劑，得到補強粒子與橡膠的母膠。該技術可顯著改善粒子在橡膠中的分散性，如卡博特公司的彈性體復合材料技術(CEC)[85]在改善CB 分散性方面效果顯著。采用溶液混合技術，在星形SBR 膠液中混入少量SiO2，經升溫脫除溶劑后得到SiO2/SBR 共凝聚膠，再在開煉機上混入剩余的SiO2。與直接在開煉機上混入全部SiO2相比，第一步共凝聚膠中加入的SiO2與SBR 親和性較好，能促進隨后加入的粒子均勻分散，膠料表現出更低的Payne 效應。還可在后期混煉時加入其他填料(比如CB)，發揮協同增強作用[86]。

一步液相混煉法[87]是在溶劑分散體系中一步完成白炭黑、偶聯劑與SBR 的混合和凝聚制得膠料的過程，所得膠料的綜合性能優于傳統干法混煉或兩步法液相混煉的膠料，混煉溫升和損耗更低。用水或其他有機溶劑的溶液混合方法也可改善粒子在不同橡膠基體中的分散性，且能增強含硅橡膠化合物的硅烷化反應，降低高溫下的滯后損失[88]。

5 結 論

由以上可知，對橡膠材料低動態生熱方面的研究目前主要集中在如何增強橡膠?填料相互作用，強化粒子在橡膠基體中的分散程度，從而減少動態損耗和降低生熱。采取的主要手段是對粒子(特別是CB 和SiO2)進行表面改性、大分子鏈端基官能化、硫化工藝優化等。雖然在動態生熱研究方面已取得了一定成果，但動態生熱仍有很大的降低空間。為進一步降低橡膠復合材料的動態生熱，未來的相關研究可集中在以下幾個方面：(1)優化橡膠大分子端基改性工藝，降低大分子端基改性成本；(2)優化現有填料(特別是CB 和SiO2)制備及表面處理工藝，提升填料粒子品質；(3)研發低成本、性能優的新型填料；(4)增強與導熱粒子并用，滿足力學性能要求的前提下，傳導動態生熱，降低整體升溫；(5)基于非線性條件下黏彈行為實驗結果，建立橡膠復合材料非線性黏彈模型，促進橡膠復合材料的結構特性與工況條件、動態生熱與性能劣化間的定量關聯。