微通道反應(yīng)器的一維放大及氣液傳質(zhì)特性

王冠球，林冠屹，朱春英，付濤濤，馬友光

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

引 言

近年來(lái)，微化工技術(shù)作為化工過(guò)程強(qiáng)化的重要手段之一，受到了學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的廣泛重視[1?2]。微通道反應(yīng)器具有大的比表面積[3?4]，高的相間傳質(zhì)/傳熱速率[5?8]，以及易控、安全、設(shè)備體積小等優(yōu)點(diǎn)[9?10]，在 處 理 氣 體 吸 收[6,11]、直 接 氟 化[12?13]、液 相 氧化[14?15]等氣?液兩相過(guò)程中顯示了巨大的優(yōu)勢(shì)。研究表明，微通道反應(yīng)器中CO2吸收過(guò)程能得到顯著增強(qiáng)[3,11,16?17]，因此，其在CO2捕集工業(yè)中受到了高度關(guān)注。

由于單一的微通道體積很小，處理能力很低，無(wú)法滿足工業(yè)的生產(chǎn)需求[18?19]，已有研究者提出采用數(shù)量放大的方法來(lái)提高微通道設(shè)備的產(chǎn)量[20]，由于各通道內(nèi)的水力阻力不同，會(huì)出現(xiàn)流體分布不均的問(wèn)題，甚至?xí)霈F(xiàn)有的通道充滿液體，而有的通道充滿氣體的情況，極大地影響了傳質(zhì)效率[21]。因此，需要設(shè)置流量分布器以達(dá)到各通道內(nèi)流體均勻分布的目的[21?22]。但流量分布器僅能夠保證流體在一定流量范圍內(nèi)分布均勻，超過(guò)一定的流量范圍，流量分布器的作用就會(huì)大大降低，而且能夠控制的通道數(shù)量也是有限的[18]。

另一種微反應(yīng)器的放大方法是增大單一通道的尺寸來(lái)提高微通道反應(yīng)器的處理能力，即采用增大微通道一個(gè)維度的尺寸而保持另一個(gè)維度尺寸不變的方法。通過(guò)這種方法放大的微通道設(shè)備可以看作將多個(gè)微通道以低復(fù)雜性和低成本的方式并排組合在一起[23]，不但可以避免流體流動(dòng)不均勻的問(wèn)題，還能有效地降低通道堵塞的傾向[23]。但通道尺寸的增加會(huì)導(dǎo)致比表面積的損失，同時(shí)導(dǎo)致傳質(zhì)性能的降低[24?25]。為此，需要對(duì)一維放大微通道內(nèi)氣液傳質(zhì)特性進(jìn)行系統(tǒng)的研究，探究微通道的一維放大對(duì)傳質(zhì)性能的影響。Nieves?Remacha 等[26]在一種心形的單維放大通道中研究了水吸收CO2的流體動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)特性，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)通道相比，該通道具有更優(yōu)良的傳質(zhì)效果。Liu 等[23]通過(guò)增加矩形微通道寬度實(shí)現(xiàn)了微通道的一維放大，這種縫隙狀（silt?like）微通道處理能力與300條寬度為40 μm的微通道相當(dāng)。Sotowa 等[18]采用增加矩形通道深度的方式，同樣獲得了很高的處理量。

然而，現(xiàn)有的研究主要針對(duì)液?液兩相體系，有關(guān)矩形通道一維放大對(duì)氣液傳質(zhì)過(guò)程影響的研究還鮮有報(bào)道。本文采用深度為400 μm，寬度為400、600、800、1000、1200 μm 5 個(gè)尺寸的微通道，研究了各通道內(nèi)MEA?MDEA 水溶液吸收CO2的傳質(zhì)過(guò)程，考察了通道一維放大對(duì)傳質(zhì)系數(shù)、比表面積、體積傳質(zhì)系數(shù)和CO2吸收速率等傳質(zhì)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用5 種尺寸的微通道芯片，入口結(jié)構(gòu)均采用T型錯(cuò)流的方式。5種通道（包括進(jìn)口段通道和主通道部分）的截面高度h 保持不變，均為400 μm，截面寬度w 分別為400、600、800、1000 和1200 μm。5個(gè)通道的氣液進(jìn)口段長(zhǎng)度均為10 mm，主通道長(zhǎng)度均為30 mm。進(jìn)口處設(shè)置有直徑為2 mm 的圓孔，用來(lái)連接氣液輸送管。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

實(shí)驗(yàn)采用的氣相為CO2氣體（純度99%），液相為MEA + MDEA 混合醇胺水溶液，由于其對(duì)CO2吸收能力強(qiáng)，再生能耗低等優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛研究[27?28]。本 文 選 擇 吸 收 效 果 良 好 的0.3 kmol·m?3MEA + 1.0 kmol·m?3MDEA 混合醇胺水溶液研究一維放大微通道內(nèi)的氣液傳質(zhì)特性。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，氣液兩相分別由微量注射泵（Havard PHD2000，USA）輸送進(jìn)入微通道。氣體入口處連接壓力傳感器（Honeywell ST3000，USA，測(cè)量精度為0.02%）用以測(cè)量通道入口處壓力，通道出口處壓力為大氣壓(101.3 kPa)。氣液兩相經(jīng)通道出口流入收集器進(jìn)行收集。為了考察通道內(nèi)的流動(dòng)和傳質(zhì)特性，將高速攝像機(jī)（Motion Pro Y?5，USA，拍攝頻率為1000 fps）設(shè)置在微通道芯片上方用以記錄通道內(nèi)的氣液兩相流動(dòng)狀況，并將記錄到的圖片傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中。將冷光源（HL?6500K?100W）設(shè)置在微通道芯片下方提供照明。每改變一次實(shí)驗(yàn)條件，需要在流型穩(wěn)定并持續(xù)5 min 后再進(jìn)行拍攝。在每一個(gè)操作條件下，對(duì)至少10 幅拍攝到的圖像進(jìn)行分析，并將所有數(shù)據(jù)的平均值作為最終值。整個(gè)實(shí)驗(yàn)在大氣壓和室溫下進(jìn)行，溫度保持在（298.15±1）K。

2 結(jié)果與討論

圖2 為高速攝像機(jī)拍攝到的5 種微通道內(nèi)的氣液流動(dòng)狀況，液速為0.03472 m·s?1，氣速為0.10416 m·s?1，此時(shí)各通道內(nèi)流型均為彈狀流。由于彈狀流的操作范圍廣、流型穩(wěn)定、可控性好，而且有清晰的氣液相界面，便于確定氣泡體積和表面積，所以本文主要考察彈狀流型下的氣液傳質(zhì)過(guò)程[17,29]。

通道入口處的壓力范圍為102.2 kPa

式中，Vin為入口處的氣泡體積，由通道內(nèi)氣泡體積沿通道的變化曲線外推得到[30]；Vout為出口處的氣泡體積；R 為理想氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 J·mol?1·K?1；T為實(shí)驗(yàn)溫度。

彈狀流型下，氣泡是由氣泡主體和氣泡頭尾部的氣帽組成，氣帽可看作半個(gè)橢球體，橢球體長(zhǎng)軸為w，短軸為h，并繞著短軸h 旋轉(zhuǎn)而成。在矩形通道內(nèi)，氣泡無(wú)法填滿4個(gè)角區(qū)，可以將角區(qū)處氣液界面看作1/4圓[22]，半徑r近似為(2/h+2/w)?1。氣泡體積VB可由Musterd 等[31]提出的方法計(jì)算得到，只要測(cè)量出氣泡長(zhǎng)度LB（可由高速攝像機(jī)拍攝到的俯視圖像得出）和通道尺寸（通道寬度w 和深度h），就可以計(jì)算出氣泡的體積VB：

氣帽的面積Acap為：

圖2 五種微通道內(nèi)氣液流動(dòng)狀況Fig.2 Gas?liquid flow conditions in five microchannels with various width

氣 泡 主 體 截 面 的 周 長(zhǎng) 為：2[h + w ?(4 ?π)(2/h + 2/w)?1]，氣泡主體的長(zhǎng)度為L(zhǎng)B?w，所以氣泡主體表面積Amain為：

氣泡表面積AB即為Amain與2Acap之和。

2.1 CO2吸收能力

流型達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，氣泡生成頻率為f，由此可知微通道內(nèi)溶液對(duì)CO2的吸收速率r為：

圖3 顯示了在一定氣液流速下，微通道寬度對(duì)CO2吸收速率的影響。由圖可知，隨著通道寬度的增加，CO2的吸收速率增大。當(dāng)寬度由1000 μm 增加到1200 μm 時(shí)，吸收能力的變化不再明顯，在某些操作條件下甚至?xí)杂薪档汀Ｓ纱丝梢?jiàn)，在合適的范圍內(nèi)通過(guò)增加通道截面寬度，而保持截面深度不變的方式來(lái)提高微通道處理能力是可行的，而且這種方法可以極大地降低成本和設(shè)備的復(fù)雜性。

2.2 比表面積

在氣液傳質(zhì)過(guò)程中，當(dāng)流型達(dá)到穩(wěn)定后，可以認(rèn)為整個(gè)通道在任意時(shí)刻的傳質(zhì)面積基本保持不變，此時(shí)將通道內(nèi)所有氣泡面積相加除以通道體積Vc即為比表面積a。如圖4 所示，通道寬度增加，比表面積減小，實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果與Ganapathy 等[24]的相似。由于本文只增加了通道寬度w，未增加通道的深度h，比表面積并不會(huì)隨著通道寬度的增加而大幅減小，而是逐漸趨近于某個(gè)定值，所以矩形截面微通道一維尺寸的擴(kuò)大仍然會(huì)保持一定的比表面積優(yōu)勢(shì)。在不同寬度的通道內(nèi)，比表面積隨氣速的變化趨勢(shì)如圖4(a)所示。由于氣速提高會(huì)增加生成氣泡長(zhǎng)度，提高通道內(nèi)氣泡的表面積，所以在各通道內(nèi)，比表面積均隨氣速的提高而增大。當(dāng)氣速繼續(xù)增加，氣泡趨向于充滿整個(gè)通道時(shí)，比表面積基本不會(huì)隨氣速發(fā)生變化。由圖4(a)還可得出，當(dāng)通道內(nèi)氣速較小，氣液兩相流速差距不大時(shí)，不同寬度通道內(nèi)比表面積的差距也較小，隨著氣速的提高，比表面積的差距擴(kuò)大。由此得出，當(dāng)氣速遠(yuǎn)大于液速，通道內(nèi)生成氣泡長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于液彈長(zhǎng)度時(shí)，窄通道（即低截面面積通道）內(nèi)比表面積的優(yōu)勢(shì)較為明顯。而隨著液速的升高，生成氣泡的長(zhǎng)度減小，同時(shí)會(huì)加速對(duì)氣體的吸收，使得氣泡流動(dòng)過(guò)程中氣泡體積減小速度變快，導(dǎo)致比表面積減小[圖4(b)]。

圖3 不同寬度通道內(nèi)CO2吸收速率對(duì)比Fig.3 Comparison of CO2 absorption rate in microchannels with different width

2.3 傳質(zhì)系數(shù)

由于液相中MEA+MDEA 過(guò)量，且反應(yīng)為快速反應(yīng)，因此CO2在液相主體中濃度可視為零，得到傳質(zhì)系數(shù)kL的計(jì)算方法如式（6）[32?33]：

圖4 通道寬度對(duì)比表面積的影響Fig.4 Effect of channel width on specific surface area

式中，AC為通道內(nèi)所有氣泡面積之和；Ce=-P He 為CO2的平衡濃度，-P 為通道內(nèi)的平均壓力，即為入口處和出口處壓力的平均值，He為CO2在MEA + MDEA 溶液中的亨利系數(shù)，可由文獻(xiàn)[34]計(jì)算得到。

隨著通道寬度的增大，在不同氣液流速下傳質(zhì)系數(shù)kL與體積傳質(zhì)系數(shù)kLa 的變化如圖5 和圖6 所示。由圖可知，kL和kLa均隨通道寬度的增大呈現(xiàn)先升高后減小的趨勢(shì)，當(dāng)通道寬度達(dá)到1000 μm時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)和體積傳質(zhì)系數(shù)達(dá)到最大。

通道內(nèi)液膜厚度δ可采用Aussillous 等[35]提出的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式進(jìn)行計(jì)算:

式中，dH是通道的水力直徑，Ca 是毛細(xì)管數(shù)(Ca = ηLU σ)，ηL是液相黏度，U 是氣泡的表觀速度（U=uG+uL），σ 是氣液兩相界面張力。由式(7)可知，在相同操作條件下，隨著通道寬度的增大，dH增大，液膜厚度隨之增加。此外，液膜的飽和時(shí)間ts可由式(8)計(jì)算[36]：

式中，DA為CO2在MEA + MDEA 水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)。由式（8）可知，液膜的飽和時(shí)間與液膜厚度的平方呈正比。因此通道寬度越大，液膜的厚度越大，液膜的飽和時(shí)間越長(zhǎng)，相同的氣液流速時(shí)，液膜更不易飽和，導(dǎo)致液膜與氣泡間傳質(zhì)增強(qiáng)，傳質(zhì)系數(shù)提高。隨著微通道寬度的繼續(xù)增大，通道角區(qū)的空間增大，會(huì)導(dǎo)致泄漏流流速略微降低[37]，氣液界面處的表面更新頻率降低，氣液兩相間傳質(zhì)系數(shù)減小。這兩種因素競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果導(dǎo)致傳質(zhì)系數(shù)隨著通道寬度的增大先增大后減小，并且在1000 μm 寬度的通道內(nèi)達(dá)到最大。

圖5 氣速和通道寬度對(duì)傳質(zhì)系數(shù)(a)與體積傳質(zhì)系數(shù)(b)的影響（uL=0.10416 m·s?1）Fig.5 Effects of gas flow rate and channel width on mass transfer coefficient(a)and volumetric mass transfer coefficient(b)(uL=0.10416 m·s?1)

圖6 液速對(duì)傳質(zhì)系數(shù)(a)與體積傳質(zhì)系數(shù)(b)的影響（uG=0.27776 m·s?1）Fig.6 Effect of liquid flow rate on mass transfer coefficient(a)and volumetric mass transfer coefficient(b)(uG=0.27776 m·s?1)

盡管通道寬度的增加會(huì)降低比表面積，但會(huì)促進(jìn)傳質(zhì)系數(shù)的提高，兩個(gè)因素均會(huì)影響體積傳質(zhì)系數(shù)，但傳質(zhì)系數(shù)的增強(qiáng)起主導(dǎo)作用，因此，體積傳質(zhì)系數(shù)隨通道寬度增大而升高。當(dāng)通道寬度增大到一定程度時(shí)，通道寬度對(duì)傳質(zhì)系數(shù)的影響逐漸減弱，體積傳質(zhì)系數(shù)隨通道寬度的變化速率減小。本文中，當(dāng)通道寬度超過(guò)1000 μm時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)和比表面積均減小，體積傳質(zhì)系數(shù)降低。該結(jié)果與Ganapathy 等[24]的研究結(jié)果不同，Ganapathy 等研究了圓形通道內(nèi)體積傳質(zhì)系數(shù)隨通道內(nèi)徑的變化，發(fā)現(xiàn)體積傳質(zhì)系數(shù)隨內(nèi)徑的擴(kuò)大而降低。這可能是因?yàn)?，Ganapathy 等研究采用的是圓形微通道，氣泡與微通道壁面間不存在角區(qū)，這極大地影響了液膜與液彈間的物質(zhì)交換效率，使液膜易發(fā)生飽和，既使圓形通道內(nèi)徑變大也不會(huì)改善液膜飽和程度，而通道內(nèi)徑的增加會(huì)顯著降低比表面積，導(dǎo)致體積傳質(zhì)系數(shù)減小。所以矩形通道一維寬度擴(kuò)大和圓形通道內(nèi)徑增大對(duì)傳質(zhì)系數(shù)的影響不同，導(dǎo)致最終體積傳質(zhì)系數(shù)隨通道尺寸的變化趨勢(shì)不同。

在不同通道內(nèi)，傳質(zhì)系數(shù)均隨氣速的升高而升高，如圖5(a)所示，但隨著通道寬度的增加，傳質(zhì)系數(shù)隨氣速升高的趨勢(shì)變大。氣速的提高會(huì)加快通道內(nèi)液彈的內(nèi)循環(huán)，增強(qiáng)氣泡頭尾部與液彈間的傳質(zhì)，導(dǎo)致傳質(zhì)系數(shù)隨氣速升高。但氣速的提高會(huì)增加氣泡長(zhǎng)度，氣泡主體與壁面間的液膜容易飽和，對(duì)氣液間的傳質(zhì)產(chǎn)生一定的抑制作用[29]。當(dāng)通道寬度較小時(shí)，液膜厚度較小，氣泡長(zhǎng)度的增加對(duì)液膜傳質(zhì)的抑制作用較強(qiáng)。因此，傳質(zhì)系數(shù)隨氣速升高的幅度較小。隨著通道寬度增加，液膜厚度增加，液膜飽和程度降低，氣泡長(zhǎng)度增加對(duì)液膜傳質(zhì)的抑制作用也逐漸減弱。另外，氣速提高對(duì)液彈與氣泡頭尾部之間傳質(zhì)的促進(jìn)作用變得逐漸顯著。所以在較寬通道內(nèi)傳質(zhì)系數(shù)隨氣速的升高更為明顯。隨著氣速的增大，傳質(zhì)系數(shù)與比表面積都呈增大的趨勢(shì)。因此，體積傳質(zhì)系數(shù)在各個(gè)通道內(nèi)都隨氣速的升高而增大。

由圖6(a)可以看出，當(dāng)液速較小時(shí)，不同寬度通道內(nèi)傳質(zhì)系數(shù)之間的差距較小，隨著液速的升高，通道內(nèi)氣泡長(zhǎng)度減小，促進(jìn)了液彈與氣泡頭尾間的傳質(zhì)。同時(shí)，液速的增大可以有效降低液膜飽和程度，改善液膜傳質(zhì)。因而，在不同通道內(nèi)，傳質(zhì)系數(shù)均隨液速的升高而升高。雖然隨著液速的增大，比表面積減小，但相間傳質(zhì)系數(shù)增大更加顯著，導(dǎo)致其體積傳質(zhì)系數(shù)增大。

3 結(jié) 論

本文研究了矩形微通道一維放大對(duì)CO2吸收以及氣液傳質(zhì)的影響。通道寬度的增加可以有效提升CO2的吸收速率。隨著通道寬度的增加，通道壁面與氣泡間角區(qū)空間擴(kuò)大，氣泡與壁面間液膜變厚，液膜不易飽和，有助于液膜與液彈間的物質(zhì)交換，從而改善了氣液間傳質(zhì)。但當(dāng)通道寬度超過(guò)1000 μm 時(shí)，通道寬度的增加對(duì)傳質(zhì)系數(shù)的促進(jìn)作用會(huì)逐漸變?nèi)酰瑫r(shí)液膜內(nèi)的表面更新速率也將減弱。因此，隨著通道寬度的增大，傳質(zhì)系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。比表面積隨截面寬度的增大會(huì)一直降低，但降低的幅度逐漸減小。體積傳質(zhì)系數(shù)的變化趨勢(shì)與傳質(zhì)系數(shù)類(lèi)似，隨通道寬度先增加后減小，在寬度為1000 μm 通道內(nèi)達(dá)到最大值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在通道寬度小于1000 μm 的范圍內(nèi)增加通道寬度，可在增加微通道處理量的同時(shí)保持設(shè)備良好的傳質(zhì)性能。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A——面積，m2

a——比表面積，m2·m?3

Ca——毛細(xì)管數(shù)

Ce——CO2平衡濃度，mol·m?3

DA——CO2在MEA+MDEA 水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1

dH——微通道水力直徑，m

f——頻率，s?1

He——亨利系數(shù)，mol·m?3·Pa?1

h——通道深度，m

k——傳質(zhì)系數(shù)，m·s?1

L——長(zhǎng)度，m

Δn——單個(gè)氣泡流過(guò)通道時(shí)物質(zhì)的量變化，mol

P——壓力，Pa

-P——通道內(nèi)平均壓力，Pa

R——理想氣體常數(shù)，J·mol?1·K?1

r——溶液對(duì)CO2的吸收速率，mol·s?1

T——實(shí)驗(yàn)溫度，K

ts——液膜飽和時(shí)間，s

U——表觀流速，m·s?1

u——流速，m·s?1

V——?dú)馀蒹w積，m3

Vc——主通道的體積，m3

w——通道寬度，m

δ——液膜厚度，m

η——黏度，Pa·s

σ——界面張力，N·m?1

下角標(biāo)

B——?dú)馀?/p>

G——?dú)庀?/p>

in——通道入口

L——液相

out——通道出口