半間歇釜式反應器安全高效操作的數值優化策略

魯秋實，葉光華，周興貴

（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海200237）

引 言

半間歇釜式反應器作為一種常見的反應器，廣泛用于制藥、精細化工等領域[1]。半間歇釜式反應器操作過程中，原料可以一次性加入，也可以連續加入，具有操作靈活、對反應體系適應性廣、性能穩定可靠、維護方便等優點[2?3]。由于物料積累量大，針對一些強放熱反應，半間歇釜式反應器存在一定的熱失控風險[4?5]。為了保證半間歇釜式反應器的安全操作，同時確保一定的生產強度，有必要優化物料的加料操作。

針對半間歇釜式反應器，國內外學者建立了一些安全操作的判定方法[6?29]。例如，Copelli等[7～9]采用拓撲圖法判定失控操作區域，通過溫度隨時間變化圖找出飛溫點，從而判定出反應失控的操作臨界點。Strozzi 等[10?11]提出了散度判據，并結合混沌理論，判斷反應系統的穩定狀態，并將該方法推廣到半間歇、間歇和連續反應器的安全操作判斷。Steensma 等[15?17]建立了邊界圖法，用于判斷半間歇釜式反應器用于液相均相反應的安全操作條件。隨后，Maestri 等[18?21]將邊界圖法的應用范圍擴展至各類非均相反應。天津大學郭子超[22]基于恒溫熱量法和邊界圖法，針對自催化反應，通過數值模擬建立了一種新的反應失控判據?絕熱判據。華東理工大學曾濤[5]結合邊界圖法和反應量熱法，建立了一種半間歇攪拌釜的安全放大方法。

上述工作可用于判斷半間歇釜式反應器操作的安全性，然而并未建立一種策略用于優化半間歇釜式反應器的安全高效操作。在保證安全操作的前提下，提高半間歇釜式反應器的操作強度，是該領域重要的研究內容。有學者在這一研究領域已經開展了部分工作。Kummer等[30]應用退火算法，在半間歇釜式反應器安全操作的前提下，優化了加料速度，針對特定體系獲得了最優的加料速度。Copelli 等[8]采用拓撲圖法，確定了失控臨界點的最高和最低操作溫度，并在該溫度范圍內得到了產物濃度和操作溫度的對應關系。江佳佳等[31]通過雅各比矩陣跡的方法對加料方式進行優化，然而優化過程中僅考慮熱失控，并未考慮反應器的生產強度。這些工作考慮了半間歇釜式反應器操作的安全性和高效性，但是并沒有建立起一種合理的數值優化策略用于優化反應器的操作條件，以同時提高反應器運行的安全性和高效性。此外，這些工作也沒有對比不同加料方式下的優化結果，而這對于加料方式的合理選擇是非常重要的。

本文針對半間歇釜式反應器，提出了一種數值優化策略，只需要明確反應過程以及動力學，即可兼顧安全性與高效性，優化不同加料方式下的加料操作條件。在此基礎上，選取乙酸酐水解體系作為模型體系，對比了一段、二段和三段進料方式下的最優進料操作結果，給出了最優的操作方式和操作條件。最后，本文還研究了加料段數和操作壓力對優化結果的影響。

1 數值優化策略

1.1 反應器模型

為了建立反應過程的數學模型，作如下模型假設：（1）操作溫度(Tc)恒定且等于換熱介質溫度和加料溫度；（2）反應液體為理想溶液；（3）反應器換熱系數保持恒定；（4）換熱介質溫度保持恒定。圖1為半間歇釜式反應器的示意圖。

圖1 半間歇釜式反應器示意圖Fig.1 Schematic diagram of a semi?batch reactor

物料衡算方程可表示為：

假設體積(V)混合遵循直接相加的原則：

熱量衡算方程可表示為：

反應放熱速率(Wr)：

混合后物料質量為(m)：

混合物料的比熱容表示為(Cp,mix)：

反應器初始換熱面積(S0)，隨著加料進行實際的換熱面積(S)為：

反應器與夾套換熱速率(We)：

反應器絕熱溫升(ΔTad)：

失控體系能達到的最高溫度(MTSR)為過程溫度加對應時刻的絕熱溫升：

物料和能量衡算方程的初始條件為：

1.2 半間歇釜式反應器加料模型

對于半間歇釜式反應器，加入物料的方式很大程度上影響著過程溫度(Tp) 以及MTSR[32]。如果保持一個較高的加料速率，很可能由于物料積累過多而帶來熱失控的風險；如果保持一個較低的加料速率，則反應速率較慢，進而降低反應器的生產強度。對于半間歇釜式反應器，可采用多段加料的操作方式，每段加料對應不同的加料速率和時間。

對于一段加料，加料速率(v1) 和加料時間(tdos1)滿足如下關系：

對于二段加料，存在四個優化變量，即tdos1、v1、tdos2和v2，其滿足如下關系：

對于三段加料，存在六個優化變量，即tdos1、v1、tdos2、v2、tdos3和v3，滿足如下關系：

對于更多段數加料，各段加料速率與加料時間滿足如下關系：

1.3 數值優化方法

若整個反應過程對轉化率沒有限制，只需要考慮操作的安全性，在固定的加料方式和操作溫度下，可以優化得到臨界加料速率和加料時間。低于該臨界加料速率并且高于臨界加料時間時，該加料操作是安全的。該優化中，以加料時間最短作為目標函數，見式(16)。為了保證反應器的操作安全，需要設置過程溫度不能超過限定溫度(Tp,lim)，此外還需要滿足MTSR 小于MTSRlim。對于MTSRlim一般可以設定為反應器的耐受溫度、液相的沸點或反應物料的分解溫度，而過程的限定溫度Tp,lim應低于MTSRlim，設有一定的余量。該情況下的優化目標函數和約束條件為：

若整個反應過程需要同時考慮安全性和高效性，則采取分步優化的策略：首先以加料時間最短作為目標函數，見式(20)，同時保證反應器操作安全以及轉化率不得低于一定的限定值(X)，獲得一定的溫度范圍；然后以總反應時間最短作為目標函數[式(21)]，確定上述溫度范圍內最佳的溫度值，以及對應的加料時間，該加料操作條件即為最優的加料操作方案。該情況下的優化目標和約束條件分別為：

此外，結合上述優化思路，本文總結出了系統的優化策略，見圖2。首先建立半間歇釜式反應器模型和加料模型，針對特定的反應體系，設定加料段數、操作壓力并確定動力學參數；然后根據反應體系是否需要限制轉化率，確定優化方式，一步優化中只考慮安全性，而兩步優化同時考慮安全性和高效性；最后比較不同加料操作方式的最優操作條件，確定最佳的操作方案。本文中，可采用MATLAB中fmincon函數，獲得最優操作條件[33]。

2 模擬體系

本文以乙酸酐水解為模型反應，采用上述數值優化策略，確定最優的加料操作方案。該反應的方程式見式(26)：

圖2 半間歇釜式反應器操作優化的流程圖Fig.2 Flow chart for the optimization of operating semi?batch reactors

乙酸酐與醋酸以體積比為1∶4 混合后加入反應釜中，水則采用不同的加料方式加入反應釜。該反應體系對應的模型參數來自文獻[34]，如表1所示。

該反應體系中，沸點最低的物質為水，常壓反應條件下模擬設置MTSRlim為373 K，其他反應壓力下MTSRlim為該壓力下水的沸點溫度。Tp,lim應在MTSRlim數值的基礎上留有一定的余量，以保證冷卻失效后反應器內部溫度仍有一定的上升空間，對于本體系假設Tp,lim=MTSRlim-20 K，如圖3 所示?？紤]反應過程高效性時，設置X 為0.99，模擬時間為10000 s。

表1 針對乙酸酐水解反應體系，半間歇釜式反應器模型的模型參數［34］Table 1 Model parameters for hydrolysis of acetic anhydride in a semi-batch reactor［34］

3 結果與討論

3.1 模型驗證

圖3 Tp及MTSR約束條件示意圖Fig.3 Schematic diagram of Tp and MTSR constraints

為了驗證半間歇釜式反應器模型的合理性，本文比較了模型計算結果和文獻中的實驗數據[34]。Westerterp 等[34]測量了乙酸酐水解反應時半間歇釜式反應器中的溫度變化，其中實驗條件如表2所示。圖4 對比了模擬結果和實驗數據。從圖4 可知，本文建立的半間歇釜式反應器模型能很好地預測溫度隨時間變化的實驗數據，說明該模型是準確合理的。

表2 半間歇釜式反應器中乙酸酐水解反應的實驗條件［34］Table 2 Experimental conditions for the hydrolysis of acetic anhydride in a semi-batch reactor［34］

圖4 模型計算結果與文獻中實驗數據[34]的比較Fig.4 Comparison between simulation results and experimental data obtained from the reference[34]

3.2 一步優化結果

表3 不同Tc下一段加料的優化結果（Pc=0.1 MPa）Table 3 Optimization results of one-stage feeding at different Tc（Pc=0.1 MPa）

表4 不同Tc下二段加料的優化結果（Pc=0.1 MPa）Table 4 Optimization results of two-stage feeding at different Tc（Pc=0.1 MPa）

表5 不同Tc下三段加料的優化結果（Pc=0.1 MPa）Table 5 Optimization results of three-stage feeding at different Tc（Pc=0.1 MPa）

就會出現熱失控風險。

表6 顯示不同加料方式下，最短加料時間極小值及其對應的操作溫度。隨著加料段數的增加，加料時間最小值隨之減少，對應的操作溫度也隨之降低。一般來說，在反應初期，反應器內的整體溫度較低，反應處于未完全引發階段，反應速率較低，若加料速率過快，則會因物料過量積累而導致熱失控風險；當反應完全引發后，反應器內溫度上升，反應速率加快，加料速度也不宜過快，否則會出現因反應放熱過快而導致的熱失控風險。多段加料方式可以調整每段的加料速率，相比于一段加料方式更加靈活。多段加料方式可以根據反應器內所處反應階段不同而改變不同的加料速率，從而使得反應器在安全的情況下盡可能縮短加料時間，同時降低操作溫度。

圖5 顯示了表6 中三種最佳加料操作下過程溫度Tp和MTSR 隨時間的變化關系。一段加料時，加料結束點處，MTSR達到了MTSRlim，說明該加料時間為臨界時間，低于該臨界時間，MTSR 將超過限制溫度。二段和三段加料時，可以觀測到相似的結果，即加料結束時，MTSR 達到了MTSRlim。針對上述結果，可以作如下解釋：只有加料速率大于反應速率時，半間歇釜的生產強度才能夠達到最大，因此加料過程中物料累積量不斷增大；當加料結束時,MTSR

表6 三種加料方式最優結果的比較（Pc=0.1 MPa）Table 6 Comparison among the optimal results for feeding methods（Pc=0.1 MPa）

圖5 表6中一段加料(a)、二段加料(b)以及三段加料(c)的過程溫度以及MTSR隨時間變化的關系(Pc=0.1 MPa)Fig.5 Time?dependent process temperature and MTSR of 1/2/3?stage optimal feeding modes displayed in Table 6(Pc=0.1 MPa)

3.3 分步優化結果

為了同時保證加料操作的安全性和高效性，本文采用了分步優化的策略。首先，采用一步優化的方法，在不同操作溫度和不同加料方式下，確定安全的各段加料速率和時間；然后，在該安全操作的基礎上，設定反應10000 s 時轉化率不低于0.99，確定操作溫度范圍；最后，在上述溫度范圍內，以轉化率達到0.99 的反應時間最短為目標函數，獲得最佳的操作溫度。圖6顯示轉化率與操作溫度之間的關系，其中計算所采用的加料速率和時間通過安全性優化獲得（圖2），反應10000 s 后獲得圖中轉化率，轉化率高于0.99 的操作溫度范圍即為滿足轉化率要求的安全操作溫度范圍。該安全操作溫度范圍的意義在于：當且僅當操作溫度在此范圍內時，才存在一種安全的進料方式，使得反應10000 s時轉化率達到0.99，換而言之，采用此范圍外的操作溫度，為使轉化率達到上述要求，則會出現熱失控風險。一段、二段和三段加料方式下，該安全操作溫度范圍分別為334.5～343.7 K、332.8～344.6 K 和332.0～346.9 K。隨著加料段數的增加，該安全溫度范圍不斷變寬，其中三段加料安全溫度范圍相比于一段加料要寬60.9%。

獲得上述安全操作溫度范圍后，以反應時間最短為目標在該溫度范圍內進行第二步優化，以尋找最佳的操作溫度。圖7 顯示不同加料方式下，安全操作溫度范圍內，各個操作溫度對應的最短反應時間。一段、二段和三段加料方式下，最佳操作溫度分別為340.1 K、339.7 K和338.2 K，反應時間分別為7781 s、7414 s 和7263 s。隨著加料段數的增加，最佳操作溫度降低，反應時間縮短，其中三段加料方式下的最佳操作溫度要比一段加料低1.9 K，最佳反應時間相比于一段加料少6.6%。較低的操作溫度有利于節省能耗，較短的反應時間有利于提高生產強度，因此三段加料方式較優。

圖6 一段加料(a)、二段加料(b)以及三段加料(c)允許操作溫度范圍(Pc=0.1 MPa)Fig.6 Operating temperature range for 1/2/3?stage feeding modes(Pc=0.1 MPa)

圖7 一段加料(a)、二段加料(b)以及三段加料(c)高效性優化結果(Pc=0.1 MPa)Fig.7 Efficient optimization results for 1/2/3?stage feeding modes(Pc=0.1 MPa)

本文還考察了進料段數與最短反應時間之間的關系，即在不同的進料段數下進行分步優化，優化結果見圖8。隨著進料段數的增加，最短反應時間逐漸降低，但是當進料段數為六時，進一步增加進料段數不再會明顯縮短最短反應時間。由此說明，六段進料已經基本可以實現反應時間最短。對于進料段數的選擇，一般增至基本實現反應時間最短即可，若進一步增加加料段數反而會增加操作的復雜性。

圖8 進料段數與最短反應時間之間的關系（Pc=0.1 MPa）Fig.8 The relation between the number of feeding stage and the minimum reaction time(Pc=0.1 MPa)

圖9 操作壓力與最短反應時間之間的關系(1 bar=0.1 MPa)Fig.9 The relation between the operating pressure and the minimum reaction time

此外，操作壓力影響MTSRlim，進而會影響最短反應時間。圖9顯示操作壓力與最短反應時間之間的關系。隨著操作壓力的增加，最短反應時間逐漸減少。操作壓力越高，MTSRlim（即水在該壓力下的沸點溫度）越高，對應的Tp,lim（Tp,lim= MTSRlim- 20 K）越高，說明反應可以在更高的溫度下進行，因此最短反應時間越短。由此可知，在不考慮其他因素的情況下，較高的操作壓力有利于提高反應器運行的高效性。對于操作壓力的選擇，除了考慮反應時間，還應當考慮整個反應流程的投資成本、操作成本以及安全性等因素[35]。

4 結 論

本文針對半間歇釜式反應器，以乙酸酐水解為模型反應，建立了一套數值優化策略，用于優化加料操作條件，以同時保證反應器操作的安全性和高效性，得出如下結論。

（1）影響加料策略的最主要因素為操作溫度Tc。當操作溫度接近于溫度上限，主要限制加料速度的因素為過程溫度Tp；當操作溫度較大程度低于溫度上限，主要限制加料速度的因素為MTSR。

（2）若只考慮反應器操作的安全性，可采用一步優化，以加料時間最短為目標函數，獲得安全的加料條件范圍；若同時考慮反應器操作的安全性和高效性，可采用分步優化，分別以加料時間最短和反應時間最短為目標函數，獲得最優操作溫度和最短反應時間。

（3）重點比較了一段、二段和三段加料方式下的優化結果，發現三段加料對應的安全操作溫度范圍最寬，最優操作溫度最低，達到相同轉化率的反應時間最短。此外，隨著加料段數的增加，反應時間逐漸縮短，當達到六段進料時，已經基本可以實現反應時間最短。

（4）操作壓力升高可提高MTSRlim和Tp,lim，因此升高操作壓力有利于縮短反應時間。

本文為半間歇釜式反應器的安全高效操作提供了一套實用的數值優化策略，獲得加料操作優化結果也能為其他反應體系提供一定的借鑒。

符 號 說 明

A0——指前因子，m3·mol?1·s?1

a——反應物A的化學計量數，無量綱

Cp——熱容，J·kg?1·K

c——濃度，mol·m?3

E——活化能，kJ·mol?1

Hr——反應熱，kJ·mol?1

MTSR——反應器所能達到的最高溫度，K

m——反應物質量，kg

n——物質的量，mol

Pc——操作壓力，Pa

Q——反應放熱量，J

r——反應速率，mol·s?1

S——換熱面積，m2

Tp——過程溫度，K

ΔTad——絕熱溫升，K

t——時間，s

U——傳熱系數，W·K?1·A?1

V——體積，m3

v——加料速率，m3·s?1

We——換熱速率，W

Wr——反應放熱速率，W

X——轉化率限制，%

ρ——密度，kg·m?3

ξ——轉化率，%

下角標

A，B，C——物質A、B和C

dos——加料

i——第i段加料

lim——限制條件

min——最短

mix——混合物

opt——最優結果

r——反應

0——初始狀態